通过调控金属-载体相互作用揭示Pd/CeO2催化剂催化CH4完全氧化活性位点

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▲共同第一作者：陈诗园、李松达

通讯作者：杨杭生教授、王勇教授

通讯单位：浙江大学材料学院&浙大电镜中心

论文DOI：https://doi.org/10.1021/acscatal.1c00839

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结合球差矫正电镜和谱学表征方法，浙大张泽院士团队的王勇教授、杨杭生教授课题组通过调控金属-载体相互作用揭示了Pd/CeO₂催化剂催化CH₄完全氧化活性位点。他们研究了负载在暴露{111}晶面的CeO₂八面体(CeO₂-oct)、暴露{100}晶面的CeO₂立方体(CeO₂-cube)和同时暴露{111}和{100}晶面的CeO₂纳米棒(CeO₂-rod)上的PdO_x物种的结构和成分。通过晶面暴露以及气氛调控金属-载体相互作用以研究Pd/CeO₂催化剂催化氧化CH₄的过程。证明了CeO₂上的Pd²⁺是催化氧化CH₄的活性物种。Pd⁰在CH₄氧化过程中会逐渐氧化为Pd²⁺，而Pd⁴⁺在CH₄催化氧化反应中表现出很低的活性。原位红外光谱结果和DFT计算结果表明，CH₄易于在Pd²⁺上被激活，促进C-H键断裂。

背景介绍

CH₄催化氧化对于充分利用清洁能源、减少温室效应具有重要意义。CeO₂负载Pd催化剂表现出优异的CH₄催化氧化性能。识别Pd/CeO₂催化剂的活性种类，了解其催化甲烷氧化的机理，对进一步有效、合理设计高催化活性Pd基催化剂具有重要意义。然而，由于在反应中容易涉及到多种Pd物种，Pd/CeO₂催化剂催化氧化CH₄的活性位点一直存在争议。

研究出发点

近年来，已有大量的研究对Pd/CeO₂催化剂的活性位点进行了阐述，涉及到PdO 纳米颗粒、金属态Pd、PdO_x、Ce_1−xPd_xO_2−δ固溶体以及Pd与载体之间的界面等。然而，在这些研究中，缺乏对原子尺度下Pd纳米颗粒与载体之间的相互界面关系，以及Pd活性物种结构细节的研究。为了确定催化剂的活性位点，全面了解CH₄催化氧化的行为，必须设计结构可控的PdO_x催化剂，并将金属颗粒与载体间的相互作用、催化剂表面的原子结构、电子结构与催化性能联系起来。

图文解析

A. Pd/CeO₂催化剂结构和组分

图1中CeO₂-oct暴露{111}晶面，CeO₂-cube暴露{100}晶面，CeO₂-rod同时暴露{111}和{100}晶面（{111}晶面占比大）。图2中，在Pd/CeO₂-oct上形成约10 nm粒径的PdO颗粒，暴露(110)、(002)和(111)面；在Pd/CeO₂-cube上形成1-2 nm的PdO_x 团簇；在Pd/CeO₂-rod上没有观察到明显的Pd或PdO_x颗粒或者团簇，结合EDS结果和前人的报道，确定Pd在CeO₂-rod上高度分散，形成了Ce_1−xPd_xO_2−δ固溶体。图3是Pd 3d XPS图谱，显示在Pd/CeO₂-oct上存在大量的Pd²⁺，而在Pd/CeO₂-rod上存在大量稳定于CeO₂晶格的高度分散Pd⁴⁺物种。在Pd/CeO₂-cube上，含有51.83%的Pd²⁺和48.17%的Pd⁴⁺。可见，不同暴露晶面的CeO₂纳米晶和Pd之间的相互作用可以获得不同化学状态的Pd物种。

▲图1：(a, d, g) CeO₂-oct，CeO₂-cube，CeO₂-rod的低倍HAADF−STEM图；(b, e, h) CeO₂-oct，CeO₂-cube的高倍HAADF−STEM图，CeO₂-rod的HRTEM图；(c, f, i) CeO₂-oct，CeO₂-cube，CeO₂-rod的结构模型。

▲图2：(a) Pd/CeO₂-oct的高倍HAADF−STEM图，插图：低倍HAADF−STEM图和PdO的HRTEM图； (b) Pd/CeO₂-cube的HRTEM图，插图：高倍HAADF−STEM图；(c) Pd/CeO₂-rod的HRTEM图，插图：高倍HAADF−STEM图。

▲图3：(a-c) Pd/CeO₂催化剂的Pd 3d XPS谱图；(a’-c’) Pd/CeO₂催化剂的结构模型：灰球=Pd原子，绿球=Ce原子，红球=O原子。

B. CH₄催化氧化性能及动力学研究

图4(a)显示纯的CeO₂载体几乎没有催化活性。负载Pd后，Pd/CeO₂-oct和Pd/CeO₂-cube催化剂的性能大大提高，Pd/CeO₂-rod的活性不佳。而图4(b)说明三种催化剂的表观活化能是比较接近的（55−78 kJ mol⁻¹），表明他们遵循着同一种反应路径。350度时，Pd/CeO₂-oct催化剂的TOF值为Pd/CeO₂-cube催化剂的4.85倍，为Pd/CeO₂-rod催化剂的555倍，且催化剂抗水稳定性良好。接着，用H₂对Pd/CeO₂-oct和Pd/CeO₂-rod催化剂进行预处理以获得Pd⁰物种后，如图4(c)所示，Pd/CeO₂-oct−H₂催化剂（高Pd⁰浓度）的性能不如Pd/CeO₂-oct（高Pd²⁺浓度）。当H₂预处理将Pd⁴⁺还原为Pd⁰和Pd²⁺，Pd/CeO₂-rod−H₂的性能得到了显著的提升。图4说明Pd²⁺是CH₄催化氧化的活性位点。

▲图4：(a) CeO₂和Pd/CeO₂催化剂CH₄氧化升温性能测试；(b) Pd/CeO₂催化剂表观活化能测试；(c) Pd/CeO₂和Pd/CeO₂-H₂催化剂升温性能测试；(d)对应的Pd/CeO₂和Pd/CeO₂-H₂催化剂的Pd 3d XPS谱图。

C. 基于原位红外和DFT结果的可能反应路径

为进一步了解反应路径，通过原位FT-IR研究了甲烷氧化过程，原位红外光谱结果表明，PdO_x/CeO₂催化CH₄氧化遵循Mars-van Krevelen机理。在无气相氧的条件下，CH₄在Pd²⁺上解离可以生成CO。通过DFT计算不同结构Pd物种的C-H解离过程表明，Pd²⁺离子与相邻氧原子的不完全配位有利于C-H键的断裂，导致优异的CH₄催化氧化活性。