论文DOI：10.1038/s41467-021-22946-y2021年5月12日，《Nature Communications》在线发表了吉林大学刘钢、张文祥教授团队与吉林建筑大学杨竞秀理论计算团队合作开展的研究成果，研究显示在Pt/CN催化剂上，非氧化物载体上的氮缺陷与铂粒子的p-d电子耦合效应有效的提升了金属活性中心的稳定性，同时促进了分子氧的活化，降低了反应所需的活化能。该催化剂具有优异的稳定性和抗水汽性能。论文第一作者为：甘涛，论文通讯作者为：刘钢、杨竞秀、张文祥。
分子氧活化是催化氧化过程中的关键步骤。氧气分子在催化剂表面得到足够的电子后，氧分子间的键能减弱，氧变得更加活泼，从而使得反应更易于发生。铂常作为废气催化氧化的金属活性中心，增加铂中心以及铂和载体界面的电子密度，有利于提升铂催化剂的性能。
氧化物表面的氧缺陷具有给电子的性质，并能增强催化剂活化分子氧的能力。但在负载过程中，铂的金属性不可避免的会减弱。氮化碳是一种非氧化物且不含金属元素的材料，具有强的抗氧化能力。但这些性质并不利于氮化碳在多相催化领域中的应用。氮化碳的惰性表面，使得其很难活化反应物分子，基于氮化碳材料合成的氧化催化剂也很少被研究报道。本工作中，研究人员对氮化碳材料进行缺陷化处理，载体上氮缺陷诱导的电子供体增强策略，成为一种制备具有高活性和稳定性的铂催化剂的有效途径，催化剂对分子氧的活化能力得到了显著提升。工作思路主要是通过调控氮化碳载体上的氮缺陷，其目标是通过载体上氮缺陷诱导的电子供体增强效应，有效提升铂催化剂的稳定性及活化分子氧的能力。
▲图1. 不同氮化碳载体的结构、表面及光学性质。a 含氮空位和不含氮空位的氮化碳结构示意图。(灰色代表C，紫色代表N) b XRD衍射。c C 1s的XPS谱图。d N 1s的XPS谱图。e 根据N 1s的能谱图计算得到的(N2c)/(N3c)比值。f 不同样品照片。g UV-Vis漫反射光谱。h PL发射光谱，激发波长：380 nm。
三聚氰胺在不同温度下焙烧处理，制备得到了CN500，CN525，CN600和CN650。理论计算结果和实验结果表明，随着焙烧温度的升高，材料在高温缩合过程中产生了氮缺陷，且缺陷主要位于N2c位点。由于共轭π键的存在，氮缺陷处的电子会在邻近的C原子上再分布。紫外-可见吸收光谱表明，CN525，CN600和CN650相较于CN500，在450-600nm处可以观察到明显的吸收信号。这是由于氮化碳上形成了氮缺陷，引起材料的电子结构发生改变导致。荧光光谱显示，随着制备温度的升高，发射峰的强度明显减弱。这些结果进一步验证了材料缺陷的形成。▲图2. 不同负载Pt样品的TEM和HRTEM图。a-c Pt/CN500. d-f Pt/CN525. g-i Pt/CN600. j-l Pt/CN650.
采用浸渍法将预先合成的铂粒子，负载到不同的氮化碳载体上。由TEM图可知，在CN500载体上，Pt粒子呈现部分分散和部分聚集的状态。在CN525，CN600和CN650样品上，Pt粒子均匀分布。所有样品上的Pt粒子尺寸未发生明显变化。理论计算结果表明，缺陷位点VN2c通过p-d耦合效应起到了锚定Pt粒子的作用。▲图3. 不同氮化碳载体上负载的Pt粒子的化学态。a Pt 4f XPS谱图。b,c X射线吸收图谱。b XANES谱图。c FT-EXAFS谱图。
XPS结果和同步辐射测试结果表明，所制备的催化剂上Pt粒子都保持着金属态。▲图4. 不同Pt催化剂的甲苯氧化活性。a 甲苯的转化曲线，Pt的负载量0.3wt%，甲苯浓度1000ppm，空速SV=24000mL·g-1·h-1，氩气为平衡气。b Pt/CN650的稳定性测试。c 水汽对催化剂稳定性的影响。d 不同催化剂上的甲苯氧化活性曲线。e 不同Pt负载量下甲苯的活性曲线，空速SV=60000mL·g-1·h-1。f 不同催化剂上甲苯氧化的阿伦尼乌斯曲线。
在甲苯氧化反应中，催化剂活性顺序为Pt/CN650＞Pt/CN600＞Pt/CN525，且显著优于Pt/CN500。性能最好的Pt/CN650对甲苯的完全转化温度相较于Pt/CeO2低30℃。催化剂同时具有良好的稳定性和抗水汽性能，即使在空气中放置一年后，活性依然能够保持。动力学测试结果表明，催化剂对甲苯氧化具有较低的表观活化能。Pt/CN650优异的性能与载体上的氮缺陷有关。▲图5. Pt/CN650反应前后的结构和表面性质对比。a TEM图。b Pt 4f XPS谱图。c N 1s XPS谱图。d XANES。e EXAFS。
对反应前后的Pt/CN650进行表征分析，TEM，XPS和同步辐射测试结果表明，催化剂的结构和表面性质在反应前后均未发生明显改变，氮缺陷和金属态的Pt纳米粒子在甲苯氧化过程中都能保持稳定状态。进一步证明了催化剂优异的稳定性。▲图6. 甲苯氧化反应的机理研究。a O2在C3N4(001)，C3N4(001)+Pt，Pt(111)，VN2c+Pt上吸附的结构。(灰：C，紫：N，白：Pt，红：O)。b 吸附O2的PDOS图。(黑：O 2s，红：O 2p)。c 氮化碳和Pt催化剂在不同气氛下的EPR谱图。
第一性原理计算表明,氧气分子在C3N4(001), C3N4(001)+Pt, Pt(111)和VN2C+Pt上吸附的键长分别为1.260,1.307,1.365和1.496Å。由于基底的给电子作用，氧分子键长逐渐变长，活度也逐渐变高。随着电子在σp*上的占据，氧分子的σp键断裂。氮缺陷是甲苯氧化活化能降低的主要原因。EPR谱图中，g=2.00归属于活性氧物种的顺磁信号。结果表明，金属态的Pt粒子不能单独活化分子氧，其与氮化碳上的氮缺陷协同作用，使得催化剂具有优异的低温活化分子氧的能力。氮化碳上的氮缺陷显著增强了铂催化剂活化分子氧的能力。Pt的金属性能够很好的保持。铂原子与悬挂在空位周围的C原子协同作用，向被吸附氧分子的反键轨道上注入电子。分子氧被活化后，更容易参与反应，降低了反应的活化能。这种氮缺陷诱导的电子供体增强策略，为制备用于催化氧化反应的高效铂催化剂提供了一种简易途径，也为开发更多多功能金属催化剂提供了借鉴。
https://www.nature.com/articles/s41467-021-22946-y
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