论文DOI：10.1002/anie.202104586
该文通过简单的磷酸化方法“打破”传统纳米零价铁（nZVI）致密的氧化层，合成具有径向裂纹的纳米零价铁（CnZVI）。以重金 属离子Ni(II)的去除为例，径向裂纹为吸附于表面的Ni(II)与铁核内部电子的相对扩散提供传质通道，加速Kirkendall效应与界面电子置换，形成完整的Kirkendall空洞，并将Ni以纳米颗粒的形式固定于CnZVI氧化层中。
传统工业过程（如电镀、采矿、电子制造业等）产生的重金属离子难以被生物降解，因此成为对环境与公众健康最具威胁的污染物之一。为了防止二次污染，开发绿色高效可同时吸附并固定重金属离子的方法迫在眉睫。电子置换作用可描述一种金属离子被另一种氧化还原电位更低的金属离子还原的过程。具有核壳结构的nZVI氧化还原电位低（-0.44 V vs. SHE），可还原多种重金属离子（Ni(II)、Cr(VI)、Cu(II)、Hg(II)等），已成为环境污染控制领域的明星材料。nZVI表面的氧化层是一把“双刃剑”，它能够防止零价铁被过度腐蚀，且赋予nZVI配位吸附重金属的能力，但是氧化层结构致密的特性会阻碍界面传质。因此吸附在表面的重金属离子向铁核内扩散（发生界面电子置换）通常会受到阻碍，导致大部分吸附在nZVI表面的重金属离子仅极小部分可被还原。C．Kirkendall效应与纳米零价铁去除重金属离子在纳米尺度下，电子与铁离子通过氧化物壳层向进行外各向异性的扩散就是Kirkendall效应的体现。理论上，重金属吸附于nZVI表面可驱使表面重金属离子与核内电子/铁离子发生相对扩散。由于电子/铁离子在氧化层中的扩散速度远高于重金属离子，缺陷会同时向内扩散以弥补重金属离子的扩散通量，这些缺陷随后在铁核内部凝聚形成空洞，即Kirkendall空洞。考虑到这种相对扩散依赖于nZVI复杂的核壳结构，将nZVI进行壳层改性以放大Kirkendall效应可能为高效去除重金属离子提供新思路。我们课题组关于含氧酸根修饰零价铁的研究已经开展四年有余，研发了一系列含氧酸根修饰的新型零价铁，包括草酸化零价铁、硼酸化零价铁与磷酸化零价铁等，前期两个关于草酸化零价铁与磷酸化零价铁的工作已经发表（Appl. Catal. B Environ. 2020, 263, 118364. Chem. Eng. J. 2020, 389, 124414.）。仅仅表面官能团修饰并不能解决致密氧化层阻碍传质的难题，因此我们想是否能够对整个氧化壳层进行改性，“打破”传统nZVI致密的氧化层，构建贯通表面氧化层与铁核之间的微纳通道，以此增强核内电子与目标污染物在表界面的相对传输。与nZVI相比， CnZVI颗粒尺寸减小，且纳米颗粒中存在许多径向裂纹。在CnZVI合成过程中，表面氧化层限制铁核的生长，导致单个CnZVI纳米颗粒受到环向拉应力当拉应力超出临界作用力时，径向裂纹随机产生。EXAF拟合结果表明CnZVI中Fe-Fe键更长，佐证裂纹的存在。XANES的拟合结果则证实CnZVI的氧化层中中FePO4的存在。
▲Figure 1. Figure 1. Morphology and component analysis of nZVI and CnZVI. (a) TEM image of nZVI. (b) HAADF-STEM images of nZVI and the corresponding elemental mapping of Fe, O, and their overlapped image. (c) TEM image of CnZVI. (d) HAADF-STEM images of CnZVI, and the corresponding EDX elemental mapping of Fe, O, P, and their overlapped images. (e) CV curves of the individual ferric iron solution and the mixture solution of ferric iron and phosphate ions. (f) Illustration of radial cracks formation in CnZVI. (g) Fourier transformed EXAFS spectra of nZVI and CnZVI. (h) Fe K-edge XANES spectra; the experimental data were analyzed using linear combination fits.
除改变壳层结构与组分外，H2PO4-在nZVI表面会通过脱水反应最终以HPO42-的形式吸附于CnZVI表面。理论计算表面电势及zeta电位分布结果表明，表面吸附态磷酸根离子的存在使CnZVI表面电势负移，因而更有利于Ni(II)（阳离子）的吸附。▲Figure 2. Surface chemical properties analysis. (a) P 2p XPS spectra of nZVI and CnZVI. (b) Illustration of HPO42− adsorption on the surface of nZVI. (c) Surface electrostatic potential distribution (via DFT calculation) of nZVI/CnZVI, and quantitative analysis of surface electrostatic potential on nZVI/CnZVI. Blue stands for negative potential, red for positive potential. The little yellow and blue balls on the potential surface represent the maximum and minimum electrostatic potential points, respectively. (d) Zeta potential distribution of nZVI and CnZVI as a function of pH value.
CnZVI对Ni(II)、Cu(II)、Hg(II)等重金属离子的去除效率远高于nZVI。我们还将CnZVI应用于实际含重金属电镀废水的处理，2小时的反应就能将Cu(II)浓度降低到国家排放标准（GB 21900-2008）以下，反应12小时可实现Ni(II)达标排放。这些结果表明CnZVI在处理重金属废水方面存在着巨大潜力。▲Figure 3. Heavy metals removal performance of nZVI and CnZVI. (a) Removal efficiencies of multiple Ni(II) concentrations with nZVI and CnZVI. (b) Removal efficiencies of Cr(VI), Cu(II), and Hg(II) with nZVI (bars with light color) and CnZVI (bars with dark color). The concentration of these representative heavy metal ions is 30 mg/L. Check Fig. S15 for more details. (c) Simultaneous removal of Ni and Cu from real electroplating effluent. Dashed lines represent the emission regulations of Ni and Cu. (d) Schematic illustration of the wastewater purification process.
Ni(II)去除过程中CnZVI结构演变及界面传质探究
我们通过TEM与XPS可视化监测重金属去除过程的界面传质与电子置换作用。反应60 min，nZVI铁核内出现一个偏离中心的小空穴，随时间延长，空穴逐渐长大。反应240 min后，观察到一个中空环形结构。该中空环由未反应的Fe0和氧化层组成，其中剩余Fe0约占原始nZVI的50%。有趣的是，CnZVI的空洞在反应30 min时就已出现，反应120 min可观察到完全空心化的CnZVI，并伴随着微小的Ni0纳米颗粒（7-8 nm）固定于CnZVI的氧化层中。▲Figure 4. Structure evolution and interfacial mass transport during Ni(II) removal process. (a) Time-sequence void evolution within iron spheres during Ni(II) removal with nZVI. (b) Ni 2p depth profiles of XPS spectra of reacted nZVI. (c) Illustration of Ni removal process in a single sphere of nZVI. (d) Time-sequence void evolution interior iron spheres during Ni(II) removal with CnZVI. (e) Ni 2p depth profiles of XPS spectra of reacted CnZVI. (f) Illustration of Ni removal process in a single sphere of CnZVI. (Reaction time was set as 30 min, 60 min, 120 min, 240 min.)
首先，Ni(II)通过增强的表面静电作用富集于CnZVI表面。随后，纳米裂纹提供传质通道，Ni(II) 可通过氧化层向内扩散，并在氧化层/铁核界面处被还原；同时核内电子向外传输，将表面Ni(II)还原，这是一个电子-离子转移过程。从Ni元素分布图中可观察到，Ni主要存在于nZVI的外表面。但在反应后的CnZVI中，Ni元素均匀分布在整个纳米氧化壳层中，而不是仅仅分布于外表面。▲Figure 5. A plausible Ni(II) removal pathway and visualization of elemental spatial distribution in reacted nZVI/CnZVI. (a) TEM image of immobilized Ni nanoparticle on CnZVI. (b) Schematic illustration of Ni(II) immobilization by CnZVI. HAADF-STEM images, the corresponding XEDS elemental mapping of Fe (red), O (green), P (blue), Ni (yellow), and their overlapped images of reacted (c) nZVI, and (d) CnZVI.
我们通过简单的磷酸化方法合成具有径向裂纹的纳米零价铁，并将其用于重金属废水的处理。以Ni(II)去除为例，径向纳米裂纹作为界面电子/离子传输通道，有利于Ni(II)快速向内扩散，电子与铁离子向外转移，加速柯肯达尔效应并实现表面（Ni(II)/e-）与界面（Ni(II)/Fe0）的电子置换，形成完整的柯肯达尔空洞，并降低O2在表面竞争电子的影响。与nZVI主要将Ni(II)吸附于表面不同，CnZVI能够迅速还原并将Ni成功固定于氧化层中，去除容量高达258 mg Ni/g Fe。这种新型纳米零价铁也能很好地去除Cu(II)、Cr(VI)、Hg(II)等典型重金属离子，并实电镀废水处理中Ni(II)与Cu(II)的同时去除，使其达到废水排放标准。本项目得到了国家重点研发项目（2016YFA0203000、2019YFC1806203、2018YFC1800801与 2018YFC1802003）、国家自然科学基金委（U20A20129、21876058、21872061、21936003）、华中师范大学优博培育计划（2020YBZZ018）及111项目（B17019）的资助。本项目还要感谢北京同步辐射装置（BSFR）提供宝贵的光源机时。张礼知：主要研究污染控制化学、光催化、环境催化材料。已获授权专利40余项。在Acc. Chem. Res.、Nature Commun.、JACS、Angew. Chem.、Chem、Adv. Mater.、ES&T等SCI源学术期刊发表论文290多篇，其中27篇入选ESI高被引论文。截至2020年5月论文总引用29330多次，他引超过28420多次，H指数96。2008年获得湖北省自然科学二等奖（第一完成人），2010年获得Elsevier环境科学领域2005-2010年间高被引中国作者奖，2011年获湖北省青年科技奖，2011年入选湖北省自主创新“双百计划”，2012年入选湖北省高端人才引领培养计划和湖北省高层次人才工程，2014年起连续入选Elsevier中国高被引学者榜单，并获批国家杰出青年科学基金，2015年入选科技部中青年科技创新领军人才计划，获教育部高等学校科学研究优秀成果奖（科学技术）自然科学二等奖（第一完成人），2016年获聘教育部长江学者特聘教授，2017年入选中组部万人计划科技创新领军人才计划，2018年起连续入选Clarivate（Web of Science）全球高被引科学家榜单。艾智慧: 在高级氧化水处理技术和污染控制化学领域有多年科研经验；主持国家基金委区域创新联合基金重点项目及科技部重点研发项目课题，主持五项结题和在研的国家自然科学基金面上项目；作为第二完成人在2015和2019年分别荣获教育部自然科学二等奖和湖北省自然科学一等奖；2018年进入英国皇家化学会“Top1%高被引中国作者”（环境工程类）榜单，2019 年入选 Elsevier 发布环境科学领域中国高被引学者榜单。
李浩：博士毕业于华中师范大学（导师：张礼知教授），研究方向为环境能源催化，高级氧化技术，表面化学。以第一作者在J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chemie Int. Ed.，Environ. Sci. Technol.，ACS Catal.，ACS Nano，Chem. Commun.，Sci. Bull.等杂志发表SCI论文18篇，7篇入选ESI高被引论文。
第一作者：李美琪，女，博士研究生，现就读于华中师范大学化学学院。https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202104586
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