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研究背景

水氧化反应可以提供四个电子和四个质子，是大规模能源转化和存储技术的阳极反应。但是，由于水氧化反应具有较高的热力学能垒，涉及多电子和多质子转移过程以及氧-氧键(O-O)的形成，是一个耗能高且动力学缓慢的复杂过程。因此，开发高效的水氧化催化剂来加速水氧化反应速率，对于能源转化和存储技术是至关重要的。然而, 人们对水氧化催化剂的合理设计，以及如何在温和条件下促进O–O键的有效形成了解甚少。目前，关于水氧化分子催化剂的研究主要集中在催化剂的配位结构(第一配位环境和第二配位环境)和催化效率之间的关系上，水氧化分子催化剂的第三配位环境对其催化活性的影响尚未得到充分的研究。对于大多数的单位点分子催化剂而言，O-O键的形成通常以水亲核进攻（WNA）路径进行，只有少数高效水氧化催化剂可以采用更高效的自由基耦合（I2M）路径完成水氧化反应（图1）。

图1 水氧化反应的电子质子转移过程及两种反应路径

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研究进展

在此工作中，孙立成院士团队首次报道了在不改变催化剂母体结构的前提下，通过对催化剂的第三配位环境调整，成功地将钌邻菲罗啉二羧酸（Ru-pda）型催化剂的O–O键形成机理由单位点的WNA路径转变为动力学更优的双位点I2M路径（图2）。

图2  第三配位环境不同的催化剂以不同路径催化水氧化反应

作者选定了Ru-pda型催化剂作为研究模型，通过动力学同位素效应（KIEs）、催化剂的反应级数以及溶液质子-原子转移(APT)性质来研究催化剂催化O–O键形成的反应路径（图3）。

图3 （a-b）动力学同位素效应测试，（c-d）催化剂的反应级数测试，（e-f）质子-原子转移(APT) 测试

在均相体系中，Ru-pda催化剂表现出一级反应级数、一级动力学同位素效应和明显的质子-原子转移性质，证明了Ru-pda催化剂在均相体系中以WNA路径完成O–O键的形成，与之前相关报道吻合。当通过电聚合将Ru-pda负载到了电极表面后，催化剂表现出二级反应级数、二级动力学同位素效应、同时失去了对溶液中碱的响应能力，说明Ru-pda催化剂过I2M路径形成O–O键。其原因是，在电极表面以聚合物形式存在的催化剂分子间距离相对于均相体系大大缩短，并且由于刚性邻菲罗琳配体的空间位阻效应，电极表面的催化剂活性中心更倾向于以面对面的形式排列，有利于双分子I2M机理。

分子动力学模拟表明了负载在电极表面上的Ru-pda催化剂的关键活性中间体[RuV=O]⁺与均相条件下的催化剂活性中间体具有相似的疏水性和高电子自旋密度。然而，活性中心以面对面形式排列的Ru-pda型催化剂采用I2M路径完成水氧化的活化能仅需0.53kcal/mol，远远低于Ru(pda)催化剂采用WNA路径所需的20.6kcal/mol活化能（图4）。

图4  DFT计算面对面构型的催化剂以I2M路径催化水氧化反应的中间体及活化能

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未来展望

本研究成功地证明了在不改变催化剂的母体结构的前提下，只通过改变催化剂的空间距离，排列方式等第三配位环境，就可以改变催化剂的水氧化反应路径使得催化剂更加高效，为未来高效水氧化催化剂设计提供了新的研究思路。

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作者简介

孙立成，中国科学院院士（外籍），瑞典皇家工程院院士，西湖大学讲席教授，大连理工大学特聘兼职教授，人工光合作用领域专家。全球“高被引科学家，Wiley期刊ChemSusChem编委会主席、Elsevier期刊Journal of Energy Chemistry副主编。曾获瑞典皇家科学院沃尔玛克奖、国际先进材料协会智能能源技术奖、欧洲化学会士、中华人民共和国国际科技合作奖等国际奖项及学术荣誉。

https://www.westlake.edu.cn/academics/School_of_Science/Chemistry/Our_Faculty/202006/t20200617_5922.shtml

李福胜，大连理工大学研究员。2004-2011年先后获大连理工大学学士和硕士学位。2011-2016年就读瑞典皇家理工学院，获得博士学位。研究内容涉及质子耦合电子转移，催化剂分子结构设计、水分解分子器件的制备以及其电极表面反应动力学和机理研究等领域。目前在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem., Joule, Nat. Commun., Research, ACS Catal.,.等学术期刊发表学术论文40余篇。

http://faculty.dlut.edu.cn/lifusheng/zh_CN/index.htm