钠离子电池因其资源丰富、成本低廉、安全性高等优点得到广泛的研究和开发。转化型和合金型硫族化合物具有较好的氧化还原可逆性和较高的理论比容量，是极具潜力的钠离子电池负极材料之一。但由于其在充放电过程中剧烈的体积膨胀和缓慢的离子扩散动力学，从而导致不可逆的电极破坏和性能衰退。为了克服这些问题，最大限度地发挥硫族化合物的储能优势，构筑多相结构被认为是一种非常有效和可控的方法。

与单相材料不同，多相材料的相界面处存在内置电场和晶格失配，这种电场可以促进离子和电子的输运，促进快速反应动力学，晶格失配导致在相界面处形成大量的不饱和悬空键，其较高的热力学不稳定性能促进离子的吸附，从而提高比容量及赝电容效应。此外，通过各种多相构建，还可以实现副反应的抑制、导电网络的连接等多种功能。

鉴于多相硫族化合物负极材料的重要性以及相关领域的分析和展望，中南大学梁叔全教授、方国赵教授和湖南工程学院秦牡兰博士（通讯作者）等对多相硫族化合物的协同效应进行了总结，主要集中在电子结构和晶体结构的调节方面。首先总结了硫族化合物作为钠离子电池负极材料的特点、面临的问题和优化策略。然后针对上述问题，总结分析了不同类型多相结构（包括均相复合、分级复相和表面包覆）的协同效应，并阐述了性能提升的机理。最后，针对该领域的不足，提出了进一步发展方向和建议，为新型硫族负极材料的开发提供科学的指导。论文第一作者为刘哲轩博士。

综述导读

1 引言

钠在负极中的储存主要涉及离子嵌入嵌入、转化和合金化三种机制。石墨不适用于在SIBs体系，同时硬碳也只能提供有限的容量，且合成条件苛刻(~1000°C的超高温)，钛酸盐等多种氧化物均表现出可逆的Na⁺脱嵌现象，但其较低的比容量(~300 mAh g^-1)难以满足商业需求。因此，转化型和合金型硫族化合物，包括硫化物、硒化物和碲化物凭借其可逆的氧化还原反应、高的比容量和比金属氧化物更快的电导率而受到广泛关注。然而，这类材料由于不可控的体积膨胀，导致Na⁺扩散动力学迟缓，导电性差，并最终导致不可逆的容量衰减。

许多研究通过不同的方法来提高硫族化合物的电化学性能，主要包括多相构建、颗粒纳米化、电解液优化和截止电压调制。然而，纳米颗粒的粗大化会导致转化和合金化过程中容量的衰减，目前也没有成熟的电解质理论来缓解这一问题。此外，缩短电压窗口会导致相当大的容量损失。因此，对于多相材料，包括均相复合、分级复合和表面包覆等，其中的协同作用越来越受到研究者的重视。

2 钠离子电池负极材料硫族化合物的现状

2.1 类别和特点

在大多数情况下，硫族化合物在较宽的电压窗口(0.01-3.0 V)内发生多步反应，在较低的电压范围(< 1.0 V)内，其电化学响应随金属相的变化而变化。根据过渡金属元素和晶体结构的不同，硫族化合物的反应可分为离子嵌入嵌入反应、转化反应和合金化反应三大类。其中，转化反应作为该类负极材料的主导机制，基本存在于所有硫族化合物中，而离子嵌入和合金化反应具有特殊的前提条件和独特的电化学行为。

对于大多数层状硫族化合物(包括Mo-、V-、W-、Ti-、Sn-、Sb-、Nb-基材料)，第一个在2.0 V左右不太明显的平台是嵌入离子嵌入反应。Na⁺嵌入只能提供非常有限的容量(MX + yNa⁺ +e^-→Na_yMX)，层状材料在嵌入一定量的Na+嵌入后，转化反应开始占主导。Na⁺的嵌入使硫族化合物中M-X键变弱，范德华力减小，层间距扩大，使晶体结构转变为单质金属和热力学稳定的钠硫化合物(Na_yMX + Na⁺ + e^-→M + Na₂X_x)。

进一步反应为合金化反应，只存在于Sn、Sb、Bi等部分活性金属中(SnS、SnSe₂、Sb₂S₃、Bi₂S₃等)。这些金属熔点普遍较低，可与钠合金化，得到不同比例的Na_zM合金(M + Na⁺ + e^-→Na_zM)。虽然合金化提供了超高容量，但深度合金化反应会导致严重的体积膨胀(> 500%)，需要体积缓冲空间来抑制这种膨胀引起的粉化。

图1 钠离子电池负极材料硫族化合物的反应特性

2.2 面临的问题和优化策略

转化型硫族化合物和合金型硫族化合物的反复相变通常涉及反应过程中大量化学键的形成和破坏。当含钠二元合金形成时，组织变形较大，循环寿命缩短。体积变化剧烈的颗粒相互接触，产生强烈的内应力，导致电极材料的损伤和粉化，降低材料利用率，产生大量的“死区”，导致综合电化学性能下降。

除了电极本身的特性外，电解液的参与也会带来一些有害的副作用。与金属-硫电池类似，由S_x^2-和连续还原生成的多硫化物会溶解在电解液中，然后与阴极接触，导致阴极还原和钝化。同时，这些多硫化物可以通过亲核加成或取代与碳酸盐基电解质相互作用生成碳酸硫酯，并消耗电解质。

为了解决或避免上述问题，最大限度地发挥硫族化合物的储能优势，从电极的内在结构，电解液成分和性能测试方法等方面提出了许多解决方法。其中多相（主要包括均相复合、分级结构复相和碳或有机导电材料包覆复合）构建被认为是一种非常有效和可控的方法。

图2 针对面临的问题进行的各种电池性能的优化策略及其相应的特点

3 钠离子电池负极材料多相硫族化合物的协同效应

3.1 均相复合

作为SIBs中最常使用的过渡金属元素，Ni、Fe、Co、Zn等与S/Se/Te的轨道重叠使得原子间的共价结合更加稳定，从而提高了电子导电性。与电化学活性较低的原始单相硫族化合物相比，双金属硫族化合物具有更高的容量和更快的反应动力学。此外，相似的多相结构使颗粒具有丰富的相界面和不饱和键，从而提高比容量及其赝电容占比。

图3 相界面诱导的快速质荷转移和高赝电容 (a) FeS@NiS多相材料中赝电容贡献占主导地位；(b) CoSe₂@ZnSe多相材料的高倍率性能及其(c)首次充放电过程中GITT图和相应的Na⁺扩散系数；(d)电荷密度差分图和(e)相界面处的Na⁺吸附能；(f) SnS@SnO₂相异质界面诱发的内置电场加速离子/电子输运。

相界面的协同效应可以促进快速的电子和离子转移动力学，即使在高电流密度下也能保持较好的电化学性能。但是在较高的电流密度下也会导致体积剧烈膨胀并加速电极衰退，因而需要提供缓冲空间来容纳体积变化。

图4 多相诱导的相畴细化和高稳定性。(a) Co₉S₈@ZnS多相的丰富相界及其(b) CV曲线和(c)循环稳定性能；(d)由 TiO₂细化的SnS₂颗粒及其缩短的Na⁺扩散路径；(e) 保持SnS₂@Mn₂SnS₄颗粒尺寸和形态的原位TEM图像与(f)相应的示意图。

3.2 分级结构复相

与均相复合结构相比，分级结构更注重提供足够的空间来隔离膨胀颗粒与外界的接触。因此，分级结构通常更注重于多种形态，包括多面体、球形、棒状等。

图5 多壳层产生缓冲空间以提高稳定性。(a)具有核-壳纳米结构Co₉S₈/MoS₂-CN的制备流程示意图及其(b)改善的循环稳定性；(c)三层结构Cu₂S@C@MoS₂纳米盒的合成工艺示意图；(d)有限元模拟的Fe₇Se₈@C和Fe₇Se₈@C@MoSe₂嵌钠后的应变和应力分布及其(e)循环稳定性比较。

除了负极本身的不稳定性外，多硫化物的“穿梭效应”也会导致阴极还原和阳极的损失。在硫化物表面生长氧化物相，可以促进可逆的SEI膜形成/分解和界面处Na⁺吸附/脱附。稳定的表面氧化物阻止硫化物与电解质直接接触，抑制了SEI膜的过度生成所造成的不可逆容量。此外，除了界面处快速可逆的Na⁺吸附/脱附外，相界面对多硫化物还具有协同锚定效应，且异质结构硫化物之间的耦合效应能促进电荷转移并提高导电率。

图6 壳层和界面抑制副反应。(a)非均相WS_x@WO₃纳米纤维示意图及其(b)对多硫化物有效吸附和Na负极的保护；(c) Sb₂S₃@FeS₂和Sb₂S₃吸附模型下的计算TDOS、界面处的电子密度差分图和与多硫化物的结合能；(d) MoO₂@MoSe₂(1,2)和MoSe₂(3,4)以及相应的Na对电极在(1,3)放电和(2,4)充电状态下的照片和(e)循环性能比较。

除了上述各种化合物提供的电化学稳定性，其它电化学活性物质如金属单质Sb、Sn等或非金属单质Se、Te等可以引入新的氧化还原反应从而提高容量。然而，这类材料剧烈的体积变化也需要特殊的拓扑几何结构来实现结构稳定性的提高和复相电化学活性的激发。

图7 功能性基体复合多相。(a)散热片状两相的SEM图像以及(b)局部促进的Na⁺扩散和电子输运示意图；(c) Cu集流体驱动的转换机制示意图和(d)改进的循环稳定性。

3.3 表面包覆

除了在材料体相中构建多相结构外，表面包覆也可以认为是一种核-壳复合结构，最常用的方法是碳包覆和有机物包覆。

图8 功能化表面包覆碳层和有机相 (a)具有活化的电化学特性和结构稳定性的碳层；(b)构建碳框架的示意图和(c) 50次循环后保持的颗粒形貌；(d)使用独立的分层3D碳网络/Fe₇S₈/石墨烯(CFG)负极和Na₃V₂(PO₄)₃@C正极组装的柔性软包全电池；(e)与N、S共掺杂碳复合后MnS(MnS@NSC)的增强的电容贡献；(f)通过包覆聚吡咯提高倍率性能；(g)聚吡咯包覆Bi₂S₃多相吸附多硫化物的照片。

4 总结和展望

随着SIBs的逐步成熟，它将在未来的储能领域发挥不可替代的作用。为了促进高性能硫族化合物负极材料的开发和应用，多相结构引起的协同效应应引起重视。一方面，金属和硫族元素的不同种类和比例的组合，会产生不同的电子结构及协同效应，进而实现电子导电率和离子扩散系数的调控。另一方面，从晶格结构来看，相畴尺寸、核壳包覆层等宏观形貌特征主要集中在提高电化学稳定性上，包括缓冲体积的改变和副反应的抑制。相界面处晶格失配等微观特征主要用于提供内建电场和不饱和键，激发电化学活性。

然而，由于缺乏系统的研究，包括元素之间的相互作用、相界面处的离子行为、相变过程中界面键的变化等，导致目前复相材料的设计具有一定的随机性。因此有必要从以下几个角度来探讨这种协同效应的构效关系，以实现未来进一步发展的科学指导和理性设计：1)探索和发展新型多相材料和反应机理；2) 深入了解阳离子、阴离子种类和比例与材料性能之间的相互作用及其机理；3) 通过机器学习探索复相-协同效应-性能之间的关系。

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Perspective on the synergistic effect of chalcogenide multiphases in sodium-ion batteries

Zhexuan Liu, Mulan Qin, Shan Guo, Canpeng Li, Qiong Su, Xinxin Cao, Guozhao Fang and Shuquan Liang

Mater. Chem. Front., 2021,5, 1694-1715

https://doi.org/10.1039/D0QM01012J

*文中图片皆来源上述文章