通讯作者：吴洪教授、Niaz Ali Khan博士后、姜忠义教授通讯单位：Key Laboratory for Green Chemical Technology of Ministry of Education, School of Chemical Engineering and Technology, Tianjin University, Tianjin 300072, China DOI: 10.1002/anie.202102965针对共价有机框架（Covalent organic frameworks, COFs）粉体材料不溶不融，无法加工成为膜形态的研究热点和难点，本工作提出一种从无序到有序转化的策略，首先采用简便、高效的溶液加工方法制备得到无定形高分子膜，然后通过单体交换实现了无定形高分子膜向结晶共价有机框架膜的转化。进一步通过随时间变化实验揭示了从无序到有序的转化机制。该策略为共价有机框架膜的制备提供了一种全新的解决思路。COFs是由有机小分子单体经共价键连接而成的晶态多孔材料，具备孔道规整、尺寸可调、易于功能化等优点，是极具潜力的新一代膜材料，有望应用在分离、离子传导等领域。然而，由于传统制备COFs过程缺乏形貌控制，所制得的COFs粉体材料不溶不融，难以加工成为膜形态，制约了其在膜领域的广泛应用。因此，研究开发简便、可控、高效的COFs膜制备方法仍然是学界的研究热点和难点。亚胺类COFs是由有机小分子氨、醛单体经亚胺键连接而成。合成该COFs所采用的有机小分子单体通常可溶于常见的有机溶剂当中，展现出优异的可溶液加工性。本工作充分发挥小分子单体可溶液加工优势，采用简单的溶剂挥发方法制备得到无定形聚亚胺膜。然后依据亚胺类COFs结晶过程所遵循的动态共价化学理论，采用单体交换的策略实现了无定形聚亚胺膜向结晶COFs膜的转化。本工作首先发挥有机小分子单体可溶液加工这一优势，采用溶剂挥发方法制备得到无定形聚亚胺膜。然后遵循动态共价化学理论，通过加入交换单体，经溶剂热反应实现了无定形聚亚胺高分子膜向结晶COFs膜的转化。分别对无定形聚亚胺膜和结晶COFs膜进行相应的结构和形貌表征，证实了这一变化过程的发生。▲图1 由无定形高分子膜经单体交换制备结晶共价有机框架膜过程及膜形貌结构
B: 无定形高分子膜经单体交换向结晶共价有机框架膜转化机制通过对不同单体交换时间的样品进行表征，提出经单体交换实现从无定形高分子膜向结晶COFs膜的转化机制。如图2a所示，随单体交换过程的进行，原单体的特征峰逐渐减弱至消失，同时交换单体的特征峰逐渐显现和增强。图2b则表明随着交换时间的延长，膜样品的结晶度逐渐增强。基于以上实验结果提出从无序到有序转化的机制。依据动态共价化学理论，无定形高分子膜中的原有单体逐渐被交换单体替换，再经“自检查”和“自纠错”过程，转变为热力学最稳态的结晶性COFs膜。▲图2 不同单体交换时间膜的a) 13C NMR和b) XRD谱图、c) 从无序到有序转化机制示意图
质子交换膜作为燃料电池的核心部件之一，对于电池的性能起到重要作用。将磷钨酸作为质子载体负载到COFs膜内，制备得到磷钨酸@COFs膜。该磷钨酸@COFs膜展现出优异的质子传导能力，在80℃，100% 湿度条件下，质子传导率高达0.53 S cm-1。本工作中我们提出的从无序到有序转化的策略，充分发挥了小分子氨、醛单体可溶液加工的优势，采用简便的溶剂挥发方法制备得到无定形聚亚胺膜；然后采用单体交换策略实现了无定形聚亚胺膜向结晶COFs膜的转化。该无序向有序转化的策略具备一定的普适性，通过选用含有特定官能团的交换单体可制备得到功能性COFs膜。该策略为COFs材料的加工成型提供了一个全新的解决思路，未来有望应用于膜分离、功能性涂层等广泛的领域。入选教育部新世纪优秀人才，天津市131创新型人才第一层次，天津市131创新人才团队带头人，天津大学长聘教授，北洋青年学者研究方向：膜材料与膜过程：离子交换膜；气体分离膜；水处理膜；液体分离膜；电池隔膜国家杰出青年科学基金获得者，长江学者讲座教授，国家“万人计划”科技创新领军人才，国家重点研发计划项目首席科学家，英国皇家化学会会士（FRSC）研究方向：仿生与生物启发膜和膜过程；酶催化；光催化
目前评论：0