通讯单位：日本国立先进工业科学技术研究院（AIST），日本国立筑波大学，南京大学 论文DOI：10.1002/anie.202106788近日，南京大学的周豪慎教授课题组与日本产业技术综合研究所（AIST）以及国立筑波大学（University of Tsukuba）合作，设计了一种基于金属有机框架（MOF）的电解质，拉曼光谱揭示了高度抑制的溶剂活性和阳离子-溶剂完全配位的结构（摩尔比 1:1）。该电解质不仅改善了对锂负极的可逆性，而且继承了硫化聚丙烯腈(S@pPAN)正极固-固转化机制。利用该电解质，得到了一种贫液、高能量密度的锂硫电池。锂硫电池从上世纪60年代诞生以来，研究人员陆续开发了碳硫复合材料、硫化聚丙烯腈(S@pPAN)材料，小分子硫碳复合材料等等。尤其是2002年以来，过去二十年见证了锂硫电池的快速发展，从硫材料到与其匹配的电解液，再到目前的器件研究。目前最为典型的硫正极转化化学分为，经历可溶性多硫化物的固-液-固转化机制和直接的固-固转化机制。这两种机制的选择由硫材料和其电解液共同决定。其中最为典型的，碳硫复合材料在醚类电解液中经历可溶性多硫化物的溶解与沉积，而开发的一系列碳包覆，隔膜修饰，电解液改性等来减缓多硫化物的穿梭、加快多硫化物的转化等等策略都能提高其电化学性能。针对碳硫复合材料的固态电解质，则避免了多硫化物的溶解，继承了固-固转化机制，然而却无法大幅度提高硫的电化学活性，硫的原子利用率低。2002年王久林研究员率先开发的硫化聚丙烯腈(S@pPAN)正极，并且发现它与常规的碳酸酯电解液具有良好的兼容性。由于小尺度的硫在聚丙烯腈中良好分散(电子通路)以及界面膜的保护作用(离子通路)，S@pPAN在碳酸酯电解液中发挥固-固转化机制。后续针对碳酸酯电解液的改性，虽然一定程度上改善界面膜的离子导电性和抑制了锂枝晶的生长，却很难保证高能量锂硫电池对能量密度的追求(贫液、有限锂金属)等。本文首先详细分析了基于两种典型硫材料的锂硫电池，以及与其匹配的兼容性电解液之间的相互作用(图1)。常规碳硫材料在典型醚类电解液中，经历固-液溶解-沉积路线，依靠硫-多硫化物之间的氧化还原反应不可避免的触发多硫化物的穿梭反应。而且不可避免地会遇到多硫化锂的穿梭、其与锂负极和电解液环境的寄生相互作用。与S@pPAN材料在兼容的碳酸酯电解液中发生固-固转化，却无法匹配大容量锂负极，引发枝晶生长、库伦效率低等问题。在此，我们合理设计了一种阳离子-溶剂完全配位的醚电解质，以同时解决锂负极和 S@pPAN 正极的问题。▲图1. 分析了两种硫材料与电解液的相互作用，并提出了一种基于有机金属框架(MOF)的电解质，该电解质具有阳离子-溶剂完全配位的特征，用于改善基于S@pPAN的锂硫电池。
要点1.MOF膜内的电解质趋向于一种高度溶剂化的状态，锂离子与DME的相互作用高度加强。要点2. DME溶剂分子的活性被抑制，DME的构型主要以最稳定的TGT为主。要点3. 在MOF膜中的锂离子与溶剂分子的溶剂化比例，趋向于1：1，也即是阳离子-溶剂完全配位。要点1.使用MOF电解质的锂金属电化学性能大幅度提升，锂/铜半电池的库伦效率达99.36%。要点2. 锂金属沉积趋向于圆润光滑的形貌，并且SEI膜成分以LiF等无机物为主，SEI膜厚度较薄，有利于锂离子的快速运输。要点1.MOF电解质由于高度溶剂化的电解液结构和其诱导的界面膜，使得S@pPAN正极无法溶出硫材料，而继承了固-固转化机制，并不涉及多硫化物的溶出。要点2. 使用MOF电解质的锂硫电池，在自放电、过充过放等条件下，都能保持电池稳定循环。▲图5. 基于S@pPAN正极的大容量锂硫电池设计。
要点1.高温提高了硫材料的活性，使得工作电位、容量和稳定性都进一步增强。大面容量下，150次循环仍然保证95.11%的容量保持率。要点2. 相对于典型的过渡金属氧化物正极，S@pPAN正极虽然工作电位较低，但具有大容量的优势，在能量密度上有很大的优势。要点3. 将该MOF电解质膜用于锂硫电池，获得了一种贫液(1 µL mgS-1)和有限锂(0,4倍过量)的锂硫电池，基于电极和电解质材料的能量密度达394 W h kg-1。本文通过详细分析硫材料-电解液/质之间的相互作用，推出了一种基于醚类溶剂的阳离子-溶剂完全配位的电解质。利用MOF来限制DME溶剂分子的活性，使得电解质的构型趋向于高度溶剂化配位。该电解质展现出与锂负极、S@pPAN正极的高度兼容，而且获得了极端条件(自放电、过充、过放、高温、贫液、有限锂金属)等状态下的长期稳定和高能量密度。该分析方法和策略可以推广至其他硫电池体系和金属离子电池体系。
目前评论：0