论文DOI：10.1002/anie.202105176无机钙钛矿展现出制备热稳定光伏器件的巨大潜力。然而水分引起的相变及分解限制了含吸湿掺杂剂的空穴输运层的应用。基于无掺杂空穴传输层的器件由于严重的电学损失，很难实现高效率的光电转化。近日，中国科学院化学研究所的胡劲松研究员、钟羽武研究员和松山湖材料实验室的姜岩研究员等与合作者采用共轭富硫小分子SMe-TATPyr实现了聚（3-己基噻吩）（P3HT）堆积特性的精确调控，并协同降低了基于无掺杂空穴传输层的全无机钙钛矿电池的电学损失，实现了高效率稳定的CsPbI2Br太阳能电池。
钙钛矿太阳能电池具有低成本、高效率的优点，已经成为最具前景的新一代光伏技术。目前基于有机无机杂化组分钙钛矿的太阳能电池已经获得了25.5%的认证效率，然而具有挥发性的有机组分（例如甲胺、甲脒）极大限制了器件的热稳定性。采用无机阳离子取代有机组分制备全无机钙钛矿能大幅度提高器件的热稳定性。
然而无机钙钛矿相比有机无机杂化钙钛矿具有更低的湿度稳定性，即便在低湿度下也极易转化为非光伏相，导致器件失效。目前常用的空穴传输层为Spiro-OMeTAD，提高其导电性的锂盐、钴盐或四叔丁基吡啶等添加剂具有极强的吸湿性，会加速无机钙钛矿的分解。虽然采用无需掺杂剂的空穴传输层有利于提高器件的稳定性，但这一类型器件的光电转化效率还仍远低于基于掺杂空穴传输层的器件，主要是与以下三个因素的电学损失相关：（I）非掺杂空穴传输层的载流子迁移率较低，限制了光生空穴的输运；
（II）钙钛矿和空穴传输层之间较大的能级失配会引起空穴传输势垒的形成；（III）非掺杂空穴传输层对钙钛矿表面缺陷的钝化能力不够，造成严重的非辐射复合损失。降低电学损失有利于提高无机钙钛矿太阳能电池的光电转化效率，减小开路电压损失。
图1 SMe-TATPyr分子对P3HT堆积特性的调控
采用共轭富硫SMe-TATPyr分子打破了P3HT 沿“edge on”堆积的长程有序结构，诱导形成“face on”取向的P3HT，将薄膜垂直方向迁移率由1.01×10-2 cm2 V-1 s-1提高到3.43×10 -3 cm2 V-1 s-1。▲（A）DFT模拟的P3HT和SMe-TATPyr的化学结构，（B）TOF-SIMS深度分布图（ITO/SnO2/CsPbI2Br/(P3HT/SMe-TATPyr)/Au），（C）GIWAXS测试，（D）（010）面的方位角积分图，（E）分子堆积示意图，（F）空穴迁移率测试。
图2 SMe-TATPyr分子对能级分布和载流子传输的调控分子调控的空穴传输层与钙钛矿的能级更匹配，预计可减少190 meV的能量损失，并且表现出更强的荧光淬灭能力和更短的载流子瞬态寿命，表明具有更好的载流子传输能力。▲不同空穴传输层紫外光电子能谱的（A）截止能量区和（B） HOMO区。（C）能级分布示意图。（D）稳态和（E）时间分辨荧光光谱。
通过空间电荷限制电流测试和光强相关电压测试表明分子调控空穴传输层可有效降低钙钛缺陷浓度；通过电化学阻抗谱和Mott-Schottky测试表明分子调控空穴传输层可提供更大的载流子分离驱动力，减少复合损失。▲（A）空间电荷限制电流测试，（B）与光强度有关的开路电压测试，（C）电化学阻抗谱测试，（D）Mott-Schottky测试。
采用SMe-TATPyr分子调控的P3HT作为空穴传输层构建的ITO/SnO2/CsPbI2Br/HTLs/Au结构无机钙钛矿太阳能电池实现了16.5%的平均光电转化效率，最高器件效率可达16.93%。由于电学损失的减少，器件的开路电压可达到1.38 V，开路电压损失仅为0.53 V。未封装器件储存在10-25%湿度的环境空气中老化1500小时后，可维持96%的初始效率；在氮气环境中保持在85 oC，1000小时后可维持约95％的初始效率。▲（A）基于不同空穴传输层的CsPbI2Br太阳能电池电流密度-电压曲线，（B）开路电压统计分布，（C）器件效率统计分布，（D）基于非掺杂空穴传输层CsPbI2Br太阳能电池的研究进展，（E）未封装器件的湿度稳定性测试，（F）未封装器件的热稳定性测试。
本文提出了一种利用共轭富硫SMe-TATPyr分子调控P3HT堆叠方式并协同降低全无机钙钛矿电池电学损失的新策略。SMe-TATPyr分子打破了P3HT 沿“edge on”堆积的长程有序结构，诱导了“face on”堆积P3HT的形成，有利于提高垂直方向的载流子迁移率；分子调控的P3HT / SMe-TATPyr空穴传输层表现出与钛矿更好的能级排列，并通过Pb-S、Cs-S相互作用降低了钙钛矿的表面缺陷密度，降低了开路电压损失，从而有效提高了器件的光电转化效率；并由于无吸水性掺杂剂的影响，极大提高了器件的湿度和高温稳定性。这种富硫小分子调控协同减低电学损失的新策略有望为制备高效率高稳定无机钙钛矿太阳能的空穴传输层提供新思路。
姜岩，松山湖材料实验室特聘研究员，能源材料与光电科学团队负责人（PI），博士生导师。2010年获得中山大学学士学位，2015年获得中国科学院化学研究所博士学位。2015-2020年先后在日本冲绳科学技术大学（OIST）、瑞士联邦材料科学技术研究所（Empa）从事博士后研究。主要从事新一代低成本高性能薄膜太阳能电池的研发，致力于理解钙钛矿基太阳能电池光学、电学损失及失效机制，解决钙钛矿基太阳能电池市场化过程中面临的技术挑战。迄今在Nat. Energy, Nat. Commun., Joule, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem, Int. Ed., Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., ACS Nano, Nano Lett. 等杂志上已发表论文43篇，其中8篇被ESI评选为高引用论文 (前1%)，1篇被ESI评选为热点论文 (前0.1%), 引用超过2700次。http://www.sslab.org.cn/core/coredetail?id=2011091543416703029B5DA4D
胡劲松，中国科学院化学研究所研究员，中国科学院大学岗位教授，国家杰出青年基金获得者。主要从事电化学能源转换与太阳能转换纳米材料与器件的研究。在非贵金属燃料电池氧还原催化剂及电解水催化剂的设计、可控构筑、性能调控及催化机理方面进行了系统且较深入的研究。探索了高丰度、环境友好的新型薄膜太阳能电池材料，率先报道了新型GeSe薄膜太阳能电池器件，在全无机钙钛矿材料的稳定性与高效率器件方面进行了较系统的研究。在JACS、Angew. Chem.、Nature Commun.、Adv. Mater.等期刊上发表论文180余篇。这些文章已被他人引用24000余次，H-因子70。曾获中国化学会青年化学奖、中国电化学会青年奖和科睿唯安全球高被引科学家等。胡劲松、姜岩团队共同招聘联合培养硕士、博士研究生及博士后研究员，研究方向包括：(2).钙钛矿X射线探测器及成像，欢迎同行专家推荐。
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