• 概要

  
  

  
  

      略低于等摩尔量三卤化磷催化下羧酸的α-溴代或者氯代。反应也可以使用P/X2体系，卤素与磷首先反应生成三卤化磷催化剂。该反应不能用于α-碘代和氟代。

• 反应机理

       除了烯醇式含量高的羧酸（如丙二酸）外，羧酸无法直接进行α-卤代。这说明反应经历酰卤中间体，进入α-位的卤原子来自加入的卤素而非催化剂（PX3），含2个α-H羧酸的卤代可能得到二卤代产物。

• 反应实例

      还有许多方法可进行羧酸及其衍生物的α-卤代，例如：使用SOCl2/NBS体系。酯的α-卤代可经烯醇负离子（用LDA去质子化形成）或烯醇硅醚中间体，使之与I2或CX4反应。

• 参考文献

[1]  Hell, C. Ber. 1881, 14, 891; Volhard, J. Ann. 1887, 242, 141.

[2]  Zelinsky, N. Ber. 1887, 20, 2026.

[3]  Harpp, D. N.; Bao, L. Q.; Coyle, C.; et al. Organic Syntheses, 1998, 6, 190; 1976, 55, 27.

[4]  Rathke, M. W.; Lindert, A. Tetrahedron Lett. 1971, 12, 3995.

[5] Arnold, R. T.; Kulenovic, S. T. J Org. Chem. 1978, 43, 3687.

本文来自《有机人名反应、试剂与规则》，黄培强主编。