金字塔形SbSn合金阵列对结构应力的快速消散以实现稳定钠存储

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▲第一作者:博士生李欣研          

通讯作者:陈俊松教授,余彦教授     
通讯单位:电子科技大学,中国科学技术大学   
论文DOI:10.1002/adfm.202104798  

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背景介绍


钠离子电池因其丰富的Na资源和低廉的成本而有望应用于大规模储能系统。目前发展钠离子电池技术的关键因素之一是开发新型高能量密度、长循环寿命的电极材料。虽然嵌入型负极(碳基材料和钛基氧化物)具有稳定的结构来储钠,但它们只能提供有限的容量。相比之下,合金型负极材料因具有较高的理论比容量而在钠离子电池研究应用中表现出巨大的潜力。然而,合金/去合金化的反应似乎是一把 "双刃剑",它在拥有高理论比容量的同时往往会伴随着剧烈的体积变化,这将严重影响到电极材料的电化学活性及循环寿命。因此,设计拥有高容量的同时还能保持长循环寿命的合金型负极材料就显得尤为重要。

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研究亮点


1、SbSn二元合金具有独特的3D金字塔结构,它在充分展现合金型负极材料高容量特点的同时拥有较好的循环稳定性。
2、利用密度泛函理论计算证明了与单金属相比,该二元合金提供了更高的Na+ 扩散效率,并且退火后形成的“合金胶”有效增强了导电基底和 SbSn 之间相互作用,从而避免了活性物质从集流体上脱落,保证了二者之间的稳定接触。
3、基于有限元分析表明当前三角形几何形状能够提供更短的Na+扩散路径,使其在吸附更多钠离子的同时具有较小的浓度梯度和更均匀的应力分布,这将有利于高倍率下的充放电性能以及对 Na+合金/去合金过程中所产生的结构应力的即时消散。

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图文解析


▲图 1、SbSn 阵列的合成和表征:(a) 合成示意图;(b-c) SEM顶视图;(d-e) SEM侧视图;(f) 元素映射;(g) TEM 图像;(h) 高分辨率 TEM 图像和 (i) 选区电子衍射;(f) 中的比例尺代表 2 μm。

图1a展示了电极的制备过程: 采用电化学沉积技术在铜基底上制备了SbSn 阵列电极,随后经过退火处理在阵列根部与铜基底之间形成SbSnCu相的“合金胶”。SEM, TEM 表明了所制备出的电极具有高度有序的三角阵列结构。元素分布表明了 Cu 原子扩散到了SbSn 中, HR-TEM也进一步说明了三元合金SbSnCu的存在。

▲图 2、SbSn阵列的表征结果:(a) 退火前后电极的 XRD;(b) XPS全谱;(c) Sb 3d 和 (d) Sn 3d的XPS。

图2说明沉积出来的样品为SbSn二元合金,退火处理将产生SbSnCu三元合金相。同时,在Sb 3d和Sn 3d的XPS图谱中发现有氧化态的存在,可归因于样品暴露在空气中被氧化所致。

▲图 3、 (a) SbSn 电极在 0.2 mV s-1 扫速下的 CV 和 (b) 在 0.3 C倍率下的恒流充放电曲线;(c) Sb、Sn 和 SbSb 退火后在2 C 下的循环性能比较;(d) 倍率性能的比较;(e) SbSn 电极在 2 C 倍率下的长循环稳定性。

图3展现了电极材料的电化学性能。图3a说明了SbSn多步合金/去合金化反应过程,峰形和峰位在不同的圈数下表现出相似的特征,说明该电化学过程具有高度的可逆性。退火后的SbSn 合金在 2 C 下经过 200 次循环后的容量保持率约为 88%,比单金属 Sb 和 Sn 体现出更好的稳定性,倍率性能也进一步证明了二元SbSn合金退火后的电化学性能优势,这可能是由于二元合金SbSn中两元素与 Na+ 的合金化反应发生在不同的电位,当一个金属与Na+ 反应时,另一个金属可以作为保护盔甲来限制体积膨胀。另外,电极在经过800圈的循环后比容量也没有明显的衰减,表明“合金胶”的存在对于实现长循环寿命至关重要。

▲图 4、SbSn 电极的动力学分析:(a) 倍率在0.2 C 至 5 C 时的 GCD 曲线;(b) 不同扫描速率下的 CV 曲线;(c) Na 合金化/去合金化过程中的 CV 峰值电流 (Ip) 以对数方式绘制为扫描速率 (v) 的函数;(d) 在 0.2 到 1 mV s1 的不同扫描速率下 Qs 和 Qb的贡献率。

图中可以看出,当倍率从0.2 C增强到5 C的时候,电压平台没有明显的变化。在不同的扫描速度下,CV曲线的峰位也没有太大的变化,表明了所制备的合金阵列具有较好的动力学过程。在 0.2 mV s-1 的扫描速率下Qs 的比率为 60%,并在 1 mV s-1 时逐渐增加到 81%。很明显,Qs 的比率随着扫描速率的提高而稳定增加,并且在每个速率下,Qs 的比率都高于 Qb 的比率。由此可见,SbSn 电极优异的倍率性能主要来源于表面电荷的贡献。

▲图 5、基于密度泛函理论 (DFT) 的理论计算:(a) Sb-SbCu、Sn-SnCu 和 SbSn-SbSnCu 三种模型的 Na 离子迁移路径;(b) 不同模型中 Na 离子的扩散能垒; (c) Sb-SbCu、Sn-SnCu 和 SbSn-SbSnCu 的态密度,虚线表示每个体系中的 d 波段中心;(d) 几何优化模型和 SbCu、SnCu、SbSnCu 与Cu 之间相应的结合能。

图 5a展现了Sn-SnCu、Sb-SbCu 和 SbSn-SbSnCu 的三种不同模型(即顶部具有不同的活性金属,底部具有相应的“合金胶”)中 Na 离子的扩散路径。图5b是它们相应的钠离子扩散能垒。可以明显看出,在这三种模型中SbSn-SbSnCu提供了最低的扩散能垒0.12 eV,这将更有利于钠离子的扩散。为了估计退火后 Sb、Sn 和 SbSn的电子电导率,我们也计算了总/部分态密度 (TDOS/PDOS)(图 5c)。很明显,所有三个系统都处于金属状态。相较于另外两个体系, SbSn-SbSnCu 费米能级附近具有更高的载流子密度,对应着更高的电子密度与电子电导率。此外,SbSn 的 d 带中心向费米能级偏移,表明它与其它原子之间成键与反键变得容易,从而有利于促进电化学动力学。图 5d展现了 SbCu/Cu、SnCu/Cu 和 SbSnCu/Cu 三种几何优化模型和相对应的三种不同的“合金胶”与 Cu 基体之间的结合能。显然,与其它两种对应物相比,三元“合金胶”SbSnCu 与 Cu 基板的结合能更高,表明出更强的结构稳定性。

▲图 6、等底同高下不同形状的 Na+ 离子浓度和应力分布的有限元分析:(a) Na+ 离子的浓度分布;(b) 三种形状的应力分布和 (c) 底角处放大的最大局部应力; (d) 三种形状的浓度分布和 (e) 三种形状的平均 Na+ 离子浓度的比较;(f) 这三种形状的局部最大应力比较。

在等底同高的情况下对三种形状的钠离子浓度分布和应力分布做了模拟,相较于另外两个形状而言,三角形几何形状具有更短的Na离子扩散路径,使其在吸附更多钠离子的同时具有较小的浓度梯度,从而促进了 Na+ 的扩散,提高了活性材料的利用率,同时,它还产生了较低的最大局部应力和更均匀的应力分布,这将有利于消散 Na合金/去合金过程中引起的内应力,确保了循环过程中材料的体积膨胀不会剧烈变化,从而有效降低了电极失效的可能性。

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总结与展望


该团队利用简单的电化学沉积方法在 Cu 基底上制备了自支撑 SbSn 合金阵列。该阵列呈现出了金字塔状的三角形几何形态。在热处理后形成的 SbSnCu 三元相充当了将活性物质SbSn 牢牢固定在 Cu 基底上的“合金胶”。密度泛函理论计算结果表明了与 Sb 和 Sn 的单金属相比,二元SbSn合金更有利于 Na 扩散,而根部的三元“合金胶”的存在增强了电极的结构稳定性。此外,基于有限元分析的模拟结果证实,这种三角形几何形状有利于活性材料的高效利用以及对循环过程中引起的结构应力的快速消散。

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作者介绍


陈俊松:电子科技大学材料与能源学院教授,博士生导师,国家青年特聘专家。2012年在新加坡南洋理工大学获得博士学位。2013年获得德国洪堡基金会奖学金,于马克思普朗克胶体与界面研究所任洪堡学者。多次入选全球高被引科学家。主要研究方向为用于钠离子电池、锂硫电池等纳米功能电极材料的设计与合成。目前已在Angew. Chem. Int. Ed., J. Am. Chem. Soc., Adv. Funct. Mater., Nano. Res.等国际SCI期刊上发表论文80余篇,其中多篇被选为ESI高被引论文,SCI引用达到10000多次,H因子46。

余彦:中国科学技术大学教授,博士生导师,国家杰出青年基金获得者。入选英国皇家化学会会士,担任Journal of Power Sources 副主编。主要研究方向为高性能锂离子电池、钠离子电池、锂-硫电池等关键电极材料的设计、合成及储能机制。目前在Science, Nature Energy, Adv. Mater.等国际著名期刊上发表论文200余篇,其中包括以通讯/第一作者发表Adv. Mater. 30篇。SCI他引23000余次,H因子85。入选“科睿唯安”以及“爱思唯尔”材料类高被引学者榜单。获德国洪堡基金会“索菲亚奖”、德国Wiley出版社“Outstanding Young Researcher”、中国硅酸盐学会青年科技奖、德国Wiley出版社“Small Young Innovators”奖、Elsiver出版社“Materials Today Rising Star”奖、Nano Research “Young Innovators Award” in Nano Energy奖、中国化工学会侯德榜科技青年奖、中国青年女科学家奖、安徽省自然科学一等奖(第一完成人)等奖项。


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