重元素多键长期以来较难获得，并为此制定了所谓的“双键法则”。较弱的p轨道重叠以及增加的原子内和原子间泡利排斥力是综合的限制因素，在1980年代，第一个具有Si=Si和P=P双键的物种被报道。现在，在第14、15和第16组元素之间已经很好地建立了异二原子双键。杂原子Al=E多键的数量仍然有限，只有K[MesN=Al(O(SiMe₂NDip)₂)]、(d(Al=N) = 1.7251(11) Å; Dip=2,6-iPr₂C₆H₃)and K[DipN=Al(NON)]、(d(Al=N)=1.723(2) Å;NON=4,5-bis(NDip)-2,7-tBu₂-9,9-Me₂-xanthene)分别与MesN₃和DipN₃反应得到了结构表征。由于路易斯酸性和路易斯碱 性中心交替出现，AlP物种易于低聚。应通过动力学稳定，15族元素的受体稳定或通过路易斯酸性金属中心与供体的分子内或分子间相互作用来抑制低聚。

方案1

合成磷铝烯的一个可行策略是将一种Al(I)物种与类磷化合物RPX结合，其中X是一个不反应的离去基(方案1)。这类似于Powers和Roesky在（DipNacnac）E：（E = Al，Ga）与TipTerN₃反应生成N₂-消除后生成相应的单体酰亚胺。

方案2

方案二显示了五烯二铝烯3、4及三元环体系6、7的合成，将1或2与（AlCp *）4以4：1的比例在C₆D₆中混合并加热到80°C 2 h在³¹P NMR光谱中出现在-62.7 ppm的信号，表明PMe₃释放，并且在-203.9 ppm时为1的情况[cf. Mes * P（H）-Al（Cl）Mes *）48-133 ppm; （DipNacnac）Ga = P-Ga（Cl）（DipNacnac）26 -245.8 ppm]，检测到一个新的含P物质以及未反应的1（方案2，顶部）。继续加热过夜，分别导致1和2以及强烈紫色或蓝色反应混合物的完全转化。用正戊烷提取残留物，并将其放置在-30°C的冰箱中24小时，对应DipTerP = AlCp *（3）的紫色X射线质量针。使用溶剂热方法获得了砷铝矾4的蓝色X射线质量晶体。 3和4（图1）是同构的。

图1

分离出3和4之后，接着转向MesTerPPMe₃（5）来阐明P上芳基的空间影响。用5和^3tCpAl：以1：2的比例重复该反应，在缓慢蒸发溶剂后，呈MesTerP（^3tCpAl）₂（6）的黄色晶体（方案2，底部）。同样，黄色结晶MesTerP（Cp * Al）₂（7）（图2），作者通过计算，NMR以及对单晶的表征发现，与带有金属芳香族Al3环的Na₂ [MesTer3Al3]中的Al-Al距离[2.520（2）Å]非常吻合。特别值得注意的是存在三角形平面的磷中心[Σ= 359.7°（6），360.0°（7）]。

图

真正的平面度仍被认为是P的一种罕见的几何排列，通常与特定的要求相关：（i）存在空间上要求的取代基；（ii）磷上的负电取代基；（iii）将磷结合到（非）芳香环中。后一种策略已在磷脂的化学中得到了广泛的应用，并且似乎在文中的Al₂P化合物中也具有活性，建立了平面化程度与铝和磷环体系的π芳香度之间的直接关系。因此，推测在6和7的Al₂P核中会出现强烈的离域现象，因为这两种化合物的HOMO呈π对称性跨越Al₂P三角形（图2）。即磷中心的两个孤对电子在与AlCpx片段相互作用时发生离域化，形成6和7个芳族π系统，提供了足够的驱动力来促进其平面化。通过芳香性描述符的计算可以确认强芳香性。

Isolable Phospha-and Arsaalumenes

Malte Fischer,Samuel Nees, Thomas Kupfer, James T. Goettel, Holger Braunschweig, andChristian Hering-Junghans

doi.org/10.1021/jacs.1c00204