▲第一作者：忻粒
通讯作者：徐至、黄康
通讯单位：华东理工大学、南京工业大学
论文DOI：10.1002/adfm.202104629
本工作将酸稳定的锆基MOF纳米多孔材料（MOF-801和MOF-808）引入到非氟磺化聚合物（磺化聚醚醚酮）中，从而实现液流电池隔膜离子选择性和质子传递率的可控调节，所制备的杂化膜有效地增强了全钒液流电池的各项性能。可再生能源发电具有间歇性和不稳定性，使得电能并网存在困难。液流电池作为一种大规模储能技术，由于其具有环保、安全、高效、功率和容量可独立调节、循环使用寿命长、后期维护成本低等特点，已被证明是能充分利用可再生能源电力的重要储能技术之一。其中，隔膜作为液流电池的关键材料之一，影响着电池的性能和电堆成本。然而，目前全钒液流电池（VFB）中最常用的隔膜材料为全氟磺酸膜，其存在着成本高和活性离子交叉污染严重等关键问题。因此，急需开发具有高离子选择性和高质子传递率的新一代高性能液流电池隔膜。作者所在团队筛选了具有良好酸稳定性的锆基MOF纳米多孔材料（MOF-801和MOF-808），并将其引入到非氟磺化聚合物（磺化聚醚醚酮）中。MOF材料可变的孔径尺寸赋予了杂化膜可调的离子筛分能力；与此同时，其三维贯穿固有孔道为质子传输提供了额外的高速通道。本工作通过两种MOF杂化膜的性能对比，详细解读了MOF孔结构与杂化膜性能之间的“构-效”关系，为设计具有可调节的规整孔道液流电池隔膜提供了新的思路。1）锆基MOF稳定性考察及其杂化膜全钒液流电池性能测试通过简单的水热反应，制备出了MOF-801和MOF-808粉末。XRD结果表明在室温下MOF-801和MOF-808经稀硫酸溶液浸泡后，其晶体结构保持完整，具有良好的酸稳定性。随后，测试了MOF-801杂化膜和MOF-808杂化膜在40-120 mA cm−2电流密度下的VFB性能。测试结果表明：两种MOF杂化膜相较于纯膜在能量效率（Energy efficiency, EE）上均有显著提升。但二者在库伦效率（Coulombic efficiency, CE）和电压效率（Voltage efficiency, VE）上的表现存在着明显差异，这可能是由于两种MOF的孔结构不同所致。▲图1. a) MOF-801和MOF-808粉末电镜图；b) MOF-801和MOF-808稳定性测试结果；杂化膜的电池性能：d)库伦效率、e)电压效率和f)能量效率。
通过进一步研究发现：MOF的孔结构与杂化膜的性能之间存在以下“构-效”关系：（1）孔窗口大小与离子筛分能力的关系：拥有较小三角形窗口的MOF-801可有效阻挡钒离子进入MOF内部孔道，而MOF-808的六边形窗口直径大于水合钒离子的直径，无法有效阻挡钒离子通过，因此只有MOF-801的引入使得杂化膜的阻钒性能得到了明显提升。（2）孔通道性质与质子传导能力的关系：MOF内部孔道的性质在很大程度上影响其质子传导能力。MOF-808相较于MOF-801具有更加丰富的氢键网络，因此MOF-808的质子传递率高于MOF-801，对杂化膜质子传递率的提升效果也优于MOF-801。▲图2. MOF孔窗口和孔通道的“构-效”关系示意图。
基于以上结果，本工作还制备了MOF-801&MOF-808二元杂化膜，以耦合MOF-801的优异筛分能力和MOF-808的快速传导能力。钒离子渗透和交流阻抗谱测试结果表明二元杂化膜实现了阻钒性能和质子传递率的同步提升。优化后的二元杂化膜亦表现出最高电池性能，这说明二元杂化膜很好的耦合了两种MOF的特点。▲图3. a) MOF-801&MOF-808二元杂化膜的钒离子渗透速率、质子传递率和离子选择性；b）二元杂化膜的电池性能。
本工作通过向聚合物膜中引入锆基MOF材料制备出了具有规整孔道结构的高性能液流电池隔膜。实验结果表明，引入多孔功能材料可以有效调控隔膜的离子选择性和质子传递率，本工作为开发新一代具有可调节的规整孔道液流电池隔膜提供了一种简便适用的方法。https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202104629
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