作为聚合物尼龙-6的单体，己内酰胺是生产规模最大的商业化学品之一。苯酚选择性加氢，环己酮肟化，结合贝克曼重排反应是己内酰胺传统的生产方法之一。在传统工业中，己内酰胺的贝克曼重排通常将发烟硫酸作为催化剂与溶剂。然而，发烟硫酸的使用会造成严重的环境污染与安全隐患。此外，为了中和其强酸性，该方法在后期处理中还会产生大量含有硫酸铵的废液。与之相比，利用串联反应合成己内酰胺可以极大地降低合成中对环境的污染和能源的消耗。然而，该生产方法尚未得到充分研究。

针对以上问题，爱荷华州立大学黄文裕课题组报道了使用酸化的金属有机骨架材料催化环己酮串联反应合成己内酰胺的研究工作。通过一锅合成法，该课题组将磷钨酸（PTA）封装到对苯二甲酸铬金属有机骨架（MIL-101）中，得到PTA高度分散的在　MOF中的酸性固体催化剂MIL-101-PTA。通过在100°C下串联肟化-贝克曼重排反应12 小时，使用该催化剂可以得到高产率（89%）的ε-己内酰胺。并且，将MIL-101-PTA回收反应三次，其催化性能仅有轻微的损失。此外，通过在MIL-101-PTA上负载Pd纳米粒子，苯酚加氢反应也被引入到串联合成己内酰胺的过程中，得到的Pd-MIL-101-PTA 催化剂可以通过催化顺序串联苯酚加氢，环己酮肟化与贝克曼重排，从而获得较高的己内酰胺产率。然而，Pd在反应中的流失导致催化剂无法回收使用。今后，该课题组将致力于解决Pd在反应中流失的问题。这项工作为多功能酸化的MOF催化串联反应合成己内酰胺开辟了新的途径，并揭示了MOF在有效合成精细化学品中的巨大潜力。

论文信息：

Tandem Synthesis of ε-Caprolactam from Cyclohexanone by an Acidified Metal-organic Framework

Biying Zhang, Prof. Xinle Li, Dr. Jingwen Chen, Tianqing Liu, Andrew Cruz, Dr. Yuchen Pei, Minda Chen, Xun Wu, Prof. Wenyu Huang

ChemCatChem

DOI: 10.1002/cctc.202100425

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