第一作者和单位：胡地 中山大学环境科学与工程学院

通讯作者和单位：严凯 中山大学环境科学与工程学院, 广东省环境污染控制与修复技术重点实验室

原文链接：https://doi.org/10.1016/j.rser.2021.111253

关键词：5-Hydroxymethylfurfural, recent advance, mechanism, catalytic system.

5-羟甲基糠醛(HMF)是一种具有广泛用途的生物质基平台化合物，其可再生性在工业上拥有巨大的应用潜力。本综述详细讨论了由生物质催化生产HMF的反应体系的最新进展，包括催化剂、溶剂及反应器，对规模化生产具有重要指导意义。同时，综述通过对现有反应体系的总结，和相关反应路径的理解，为提升催化效率，阐明反应路径，揭示反应机理，指导设计新型催化反应体系及不断拓展底物适用范围，建立了良好的科研设计思路。

图1. HMF的来源及下游产品 （Green Chem., 2014, 16, 24-38）

催化剂类型及反应机理

均相催化剂：均相催化剂发展较早，催化效果好，主要有无机酸、无机盐和二者的混合体系等。但大量使用均相催化剂会造成严重的环境污染、设备腐蚀以及产品分离等问题，因此需要开发高性能的多相催化剂。

图2. HMF生产中的均相催化剂 （Appl. Catal. B, 2015, 17, 4725-4735）

图3. 极性溶剂中的均相催化作用（ACS Catal., 2018, 8, 5591-5600）

固体酸催化剂：正3价及正4价的金属氯化物可以直接将食品残渣高效转化为HMF，但反应过程中易发生副反应。SnO₂、杂多酸等的表面酸性(强度、类型、种类等)在催化过程中扮演着重要的作用，固体酸催化剂的回收简单、再生便捷，但密度较大且反应过程中会部分溶解流失。

图4. 胡敏素的生成机理（Appl. Catal. A, 2019, 572, 51-60）

图5. SiO2-ATS-PTA固体酸催化剂的结构（Fuel, 2018, 226, 417-422）

沸石分子筛催化剂: 沸石分子筛是一类广泛使用的固体酸催化剂，具有高度结晶化的结构和均一的孔道，是一种理想的研究对象。但大多数微孔分子筛不适用与催化较大分子物质的转化。通过调节分子筛的孔结构及表面酸性可以提升其催化性能，但反应过程中的孔道坍塌和堵塞会造成催化剂严重失活。

树脂类催化剂：由于树脂和生物质的同源性，利用酸性的Amberlyst15等可以无金属位点作用下催化反应的进行，且其合成路线简单、价格低廉，对环境无毒性。但树脂类催化剂机械强度低，易粉化，使用过程中发生聚合副反应后，再生困难。

图6. （左）磺化树脂的催化作用 Green Chem.,2017, 19, 1855-1860；（右）混合离子液体中的Amberlyst 15催化作用 Appl. Catal. A,2014, 482, 287-293

半导体类催化剂：半导体能够吸收光线，进而产生光生电子-空穴复合过程，该过程中能够产生热量；可见光响应型Si-OH类型的半导体辅助Brønsted酸性催化剂不仅能够抑制副反应，还可以在80 ℃既可催化反应完全进行。

图7. 酸-半导体催化剂转化果糖脱水产生HMF（Appl. Catal. B, 2014, 147, 1009-1014）

同时具有Brønsted acid and Lewis acid的酸性催化剂：生物质转化为HMF的反应过程是一个多步串联反应，反应过程中需要不同类型的反应活性位点，其中由Lewis酸催化的葡萄糖异构化过程和由Brønsted酸催化的果糖脱水是最重要的两个步骤。同时具有Brønsted酸和Lewis酸性位点的催化剂，是能够实现一锅法转化生产HMF的重要条件，是一种理想催化剂。

图8. （左）高稳定性含硫锆基催化剂 ACS Catal., 2015, 5, 4345-4352；（右）分子层面设计B-L酸性离子液体催化剂 Chem. Eng. J., 2020, 385, 123796

碳基催化剂及其它新型催化材料：针对于重要的生物质转化为HMF的反应，新出现的各类催化材料也被用于该反应过程。石墨烯基衍生材料具有与树脂类似的反应性质，且经过改性后，能够提高其催化活性。金属有机框架化合物(MOFs)由于高孔隙率、结构可调等性质被用于生产HMF，但其催化性能目前无法与固体酸类相比。

图9. 磺化石墨烯量子点的催化作用（Carbon, 2018, 136, 224-233）

溶剂

单/双溶剂体系：传统石油化工中的蒸汽转化技术，由于生物质的低蒸气压和热稳定性，难以适用；因此，液相反应过程对于生物质的转化利用过程就十分重要了。两相溶剂体系中，不断发生的从反应介质中提取HMF的过程，对于提高产率和抑制副反应具有积极意义。

图10.（左）Hβ催化反应中的溶剂效应 Appl. Catal. B, 2018, 235, 150-157 ;（右）两相溶剂体系中的反应路径 ACS Catal., 2015, 5, 4761-4771

离子液体:离子液体能够打断和部分溶解生物质中的多糖结构，这对于直接由原生生物质直接生产HMF是十分重要的。通过制取官能化的ILs，调节其中的B酸和L酸的性质，可以在提高反应效率的同时极大的降低副反应的发生几率。大力开发同时具有多相催化剂和ILs的优点的负载型ILs催化剂，对于HMF的生产具有积极作用。

图11.（左）DBU基离子液体的合成路径及结构 Green Chem., 2014, 16, 3935-3941；（右）ILs为溶剂时的反应历程 Appl. Catal. B, 2019, 253, 1-10

反应器

微波局域加热手段可使核壳结构的微波响应型催化剂CNT/TiO₂的催化效率达到4.2 mol KJ^-1 L^-1。中空结构、催化剂组成和微波功率的对性能影响较大。通过设计催化剂壳层厚度及形态，表明较薄的厚度及粗糙的表面可以提升微波吸收和传热效率，进而提高单糖到HMF的转化。

图12. 微波吸收型催化剂工作原理 （ACS Sustainable Chem. Eng., 2017,5, 4352-4358）

图13. 微波在不同表面的传输与反射（Appl Catal. B, 2018, 220, 581-588）

总结与展望

（1）到目前为止，果糖做为反应底物时HMF时空产率最高。（2）同时具有B酸和L酸中心的催化剂的催化效率最高。（3）离子液体溶剂中的催化效果好，但难以大规模应用。（5）非传统加热方式可以提高HMF生产效率和降低能耗。（6）开发直接由生物质生产HMF的反应体系方兴未艾。（5）原位测试工具对于揭示反应机理具有重要作用。

通讯作者介绍

严凯，中山大学教授，博导，中山大学百人计划急需人才，国家万人计划青年拔尖人才，资源化团队负责人。主持国家自然科学基金面上项目、国家重点研发计划子课题、广东省联合基金等省部级以上项目13项。在Angew. Chem. Int. Ed.、ACS Catal.、Appl. Catal. B等国际期刊发表论文80余篇，其中12篇入选ESI高被引论文，入选RSC TOP1%高被引中国学者，担任3个SCI期刊客座主编和6个国际SCI期刊编委。课题组长期诚邀副教授、副研究员、特聘副研究员和博士后加盟。(https://www.x-mol.com/groups/ky)

本文编辑：Stephen；Kelvin