第一作者和单位：付洪权，西华师范大学和华南理工大学

通讯作者和单位：高和军，西华师范大学；余皓，华南理工大学

原文链接：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acscatal.1c02171

关键词：六方氮化硼，无金属催化剂，苯乙烯环氧化，原位漫反射傅里叶变换红外光谱 ，DFT计算

将三聚氰胺与硼酸混合物在氨气气氛下煅烧后得到多孔六方氮化硼。多孔六方氮化硼具有催化苯乙烯环氧化反应的能力。为了明晰多孔六方氮化硼边缘位上不同含氧官能团的催化机制，我们采用原位漫反射傅里叶变换红外光谱探究了B-OH官能团分别在Ar和O₂气氛下脱水形成B-O-B和B-O-O-B官能团的演变过程。实验研究和DFT计算表明，多孔氮化硼边缘中的B-OH是催化苯乙烯环氧化反应的活性位点；B-O-O-B活性位点具有与B-OH位点相当的催化活性，而B-O-B则没有催化活性。

六方氮化硼具有高比表面积、抗氧化性能、抗化学腐蚀性、电绝缘性及高导热性等，在电子器件上有潜在的应用，在催化剂方面的应用目前多局限于催化剂载体。六方氮化硼(h-BN)化学性质稳定，其表面缺乏活性基团，与大多数有机分子及聚合物分子链间缺乏强相互作用；另一方面，h-BN的化学惰性使其难以改性，以上两方面限制了其直接作为催化剂的应用。如何从自下而上的合成方法构建六方氮化硼作为非金属催化剂，成为研究的热点。在近期，六方氮化硼直接作为非金属催化剂展现出较高催化活性而引起科研者的广泛关注。Hermans等[Science, 2016, 354: 1570-1573] 报道了BN用于丙烷氧化脱氢制丙烯，发现O₂在BN边缘不饱和配位的原子上活化。该材料的催化活性高于目前公认的V/SiO₂催化剂，从此开启了六方氮化硼作为非金属催化剂的新篇章。陆安慧教授课题组[ ChemCatChem, 2017, 9: 1788-1793]报道了氮化硼中的硼羟基(B-OH)是催化低碳烷烃氧化脱氢制烯烃的活性位点；朱文帅教授课题组报道了六方氮化硼活化双氧水氧化脱硫的催化活性位点为硼自由基，能够将氧化剂双氧水活化为羟基自由基（·OH）[Green Energy & Environment,  2020, 5, 166–172]。在六方氮化硼催化反应中，何种位点具有对氧的催化活化能力，一直是争论的焦点。

为了解多孔六方氮化硼边缘位上不同含氧官能团的演变机制，采用原位漫反射傅里叶变换红外光谱探究B-OH官能团分别在Ar和O₂气氛下热处理脱水形成B-O-B官能团和B-O-O-B官能团，并研究了这些官能团催化苯乙烯环氧化的催化活性。在Ar气氛下，温度从50 ^oC逐步上升到300 ^oC时，在1410 cm^-1出现了能稳定存在的B-O-B谱峰(Fig. 1a and 1c)。在O₂气氛中，在930 cm^-1处出现了B-O-O-B官能团的谱峰(Fig. 1b and 1d)，显示B-OH 在O₂中氧化[Sci. Adv. 2020, 6, 5778]。在明晰ph-BN纳米片边缘B-OH官能团在不同气氛中的演变过程后，推测其催化苯乙烯环氧化反应的示意图，如Fig. 1e所示。

通过密度泛函理论（DFT）计算了ph-BN纳米片边缘B-OH官能团催化苯乙烯环氧化的反应机理，如Fig. 2 所示。氧化反应从B-OH官能团与过氧化叔丁醇（TBHP）的基态开始，到HO-IM4环氧苯乙烷产物，焓变为-283.3 kJ mol^-1，证实该反应在热力学上是可行性的。TBHP与-B-OH官能团间存在氢键作用（Fig. 3所示），-B-OH官能团能稳定的吸附TBHP，吸附能为-45.8 kJ mol^-1。苯乙烯环氧化反应中的决速步骤为HO-IM1 → HO-TS1，其能垒为153.5 kJ mol^-1。在热力学和动力学上，B-OH基团可作为催化苯乙烯环氧化反应的活性中心，这与我们的实验结果一致。该工作对认识氮化硼催化剂活性位点的形成和认识具有指导作用，为基于氮化硼的催化剂的理性设计提供了借鉴。

Fig.1 Evolution of B-OH groups during heating in (a, c) Ar and (b, d) O₂ from 50 to 800 ^oC revealed by in situ DRIFTS spectra. (e) illustrates the transformation of B-OH, B-O-B and B-O-O-B groups.

Fig. 2 The optimized geometric structures and the schematic energy diagrams for the formation of SO on B-OH. The red dotted circle is the site of the catalytic reaction.

Fig.3 The black dotted line represents the hydrogen bonding interaction between B-OH at the edge of h-BN sheet and the OH group of TBHP. The bond lengths are reported in Å. The isosurface represents the hydrogen bonding interaction between B-OH and the OH group of TBHP, visualized by Multiwfn software (isovalue = 0.60).

余皓，华南理工大学化学与化工学院教授，博士生导师。1999年和2005年分别获清华大学学士和博士学位。2005年起在华南理工大学任教至今，历任讲师、副教授和教授。2012-2013年赴美国加州大学洛杉矶分校化工系从事访问学者研究。入选教育部新世纪优秀人才（2012），广东省自然科学基金杰出青年基金（2012），广东省千百十省级培养对象（2014），广州市珠江科技新星（2011）。现任华南理工大学化学与化工学院化工系主任，广东省化工学会副秘书长，科普与学术工作委员会主任委员，中国颗粒学会青年理事。主要研究兴趣包括：新型碳基纳米催化材料的创制及其催化性能；生物质资源转化利用的新型催化反应工艺技术。在包括Angew. Chem. Int. Ed., Energ. Environ. Sci., Chem. Sci., ACS Catal., J. Catal., Chem. Eng. Sci.等化学化工重要期刊上发表研究论文200余篇。