论文DOI：10.1002/aenm.202101424通过种晶生长法水相合成尺寸~80nm Cu纳米晶，并通过调节PVP配体在纳米晶表面覆盖度调控其表面原子价态，最终实现电化学CO2RR产物选择性从CH4向C2+的转变。利用清洁能源产生的电能将CO2电催化还原为有价值的化学原料或燃料，不仅能存储可再生能源，还能降低大气中二氧化碳的浓度从而缓解温室效应。目前，电化学CO2RR仍然面临诸多挑战，例如低的法拉第效率、电流密度、催化剂的稳定性和析氢竞争反应，这亟待通过设计合理的反应器件和设计新型催化剂以实现CO2RR性能上的突破。近年来，Cu和基于Cu的纳米结构在各种催化领域，特别是CO2电还原反应领域。由于Cu表面的热力学上自发的氧化，因此难以控制纳米颗粒表面氧化态。Cu的价态能影响CO2RR产物选择性已有相关报道，然而，通过调控Cu纳米晶表面价态以调节产物选择性却鲜有涉及。我们都知道，由于过渡金属离子如Cu在水中还原电势相对较高和氢氧化物干扰，这将导致利用水相法可控合成Cu纳米晶极具挑战性。目前大多数Cu纳米晶合成方法主要是在油相中制备而得，采用油胺油酸以及十八胺等体系，该方法在合成上耗时久，反应条件苛刻，需要高温惰性气体保护。同时，在应用于电化学上有长烷基链配体脱除困难，掩盖活性位和体系欧姆极化增大等缺陷，从而无法展现出纳米晶本征高活性。采用种晶生长法快速合成了能在空气中长期保存的Cu纳米晶。通过调节配体引入量还可以调控铜纳米晶的抗氧化性，在充裕的配体保护作用下具有良好的抗氧化性，而在少量配体保护的情况下表面铜原子易被氧化。该Cu纳米晶易大批量合成，可轻易获得克级催化剂的制备。亮点二：调控铜纳米晶表面氧化态以调节电化学CO2RR产物选择性Cu原子的价态能显著影响CO2RR产物选择性已有研究证实，但对Cu纳米晶催化剂的表面原子价态进行调控却鲜有报道。由于纳米级的Cu具有超高的活性，在空气中对其表面原子价态的控制难度极其不易。为实现对Cu纳米晶催化剂表面Cu原子价态的调控，我们在合成Cu纳米晶的过程中通过调节配体引入量以调控催化剂表面氧化态，在配体充分保护的情况下，Cu纳米晶表面原子呈0价。反之，Cu纳米晶表面原子极易被氧化为+1价。铜纳米晶表面原子为0价时，在200 mA cm-2的电流密度下实现了产物CH4的法拉第效率达70+%；当Cu纳米晶催化剂表面铜原子存在0和+1混合价态时，在300 mA cm-2的电流密度下实现了产物C2+的法拉第效率达80+%。当Cu纳米晶表面全部为+1价时，未耦合的CO增多，产物C2+的法拉第效率显著降低为49%。常温常压下，水相中的Cu离子很难直接被抗坏血酸还原，不仅反应速率慢，而且无法控制Cu纳米晶的尺寸。因此，为了可控合成Cu纳米晶，我们想到了利用晶种诱导生长策略来降低Cu盐在水相中成核势垒，将成核过程和生长过程分开，利用种晶生长法提前制备了Au种子。在引入Au种子的合成体系，反应速率极快，并且尺寸可控。在这个合成体系中配体PVP扮演者重要的角色，即保证了铜纳米晶在水中呈良好的胶体状态，又可起到保护Cu纳米催化剂在空气中不易被氧气氧化。通过改变配体的引入量可直接导致Cu纳米晶表面原子的抗氧化性，在充裕的配体环境下获得的Cu纳米晶，其表面的PVP可有效的阻止空气中的氧气对Cu表面原子的氧化。反之，当配体量不足时，Cu催化剂表面原子极易被空气中的氧气氧化形成以Cu和Cu2O共存的结构。更极限的是，当没有PVP引入时，Cu表面原子全部为Cu2O结构。三种典型的结构分别用SPVP-Cu NPs(PVP充分保护)、DPVP-Cu NPs(部分PVP保护)、NPVP-Cu NPs(无PVP保护)表示。为了了解铜纳米晶表面PVP的厚度，我们采用了EDS线扫对三种Cu纳米晶进行表征，SPVP-Cu NPs中PVP的厚度大约为2.2 nm，而另外两种Cu表面的PVP起峰和Cu的起峰几乎同步。进一步说明PVP包覆策略有效性。▲Figure 1. a) Scheme for preparation of Cu NPs. b) Low-magnification TEM image of SPVP-Cu NPs. c) EDS line scan spanning the edge of a SPVP-Cu NPs (inset: corresponding TEM image). d) Aberration-corrected HAADF-STEM atomic-scale image (inset: FFT pattern of the HAADF-STEM image) of SPVP-Cu NPs. e) Low-magnification TEM image of DPVP-Cu NPs. f) EDS line scan spanning the edge of a DPVP-Cu NP (inset: corresponding TEM image). g) Schematic illustration of sufficient PVP and PVP deficiency on the Cu surface.
为了分析Cu纳米晶表面原子的价态，我们首先用XRD表征了三种Cu纳米晶，三种Cu纳米晶的X射线衍射显示fcc Cu为主要的晶相，由于DPVP-Cu NPs和NPVP-Cu NPs表面仅有少数Cu原子被氧化，因此在XRD上很难找到Cu2O的衍射峰。电化学循环伏安法也同样被用于表征Cu纳米晶表面氧化情况，在第一圈CV中可以观察到DPVP-Cu NPs和NPVP-Cu NPs中有明显的还原峰。另外UV-Vis、XPS、Auger以及Raman都证明了SPVP-Cu NPs表面Cu原子都以0价形式存在，DPVP-Cu NPs和NPVP-Cu NPs表面都存在+1价Cu原子。且NPVP-Cu NPs样品表面+1价Cu原子远远多于DPVP-Cu NPs。▲Figure 2. a) XRD patterns of SPVP-Cu NPs. b) CV of the catalysts in KOH (0.5 m) with a sweep rate of 0.05 V s−1. c) Evolution of the UV–vis extinction spectrum between pristine Cu NPs, and centrifuged and redispersed in H2O. The valence state of the elements of the Cu NPs. d) Cu 2p XPS spectra and e) Cu LMM Auger spectra for Cu NPs. f) Raman spectra of SPVP-Cu NPs, DPVP-Cu NPs, and NPVP-Cu NPs.
我们还进一步研究了上述三种Cu纳米晶在电化学CO2RR中的催化性能的差异。通过气相色谱检测气相产物包括H2、CO、CH4和C2H4，利用核磁检测带有氘水特定浓度DMSO内标液相产物包括HCOOH、C2H5OH、CH3COOH、C3H7OH。为了避免测试误差，我们所有的气相检测以出气口流速计量，液相产物也会进一步收集气相室和阳极室加阴极室产物的总和。结果如3所示，SPVP-Cu NPs在电流密度范围从75-200mA cm-2 CH4的法拉第效率都保持在70+%，CH4的分电流密度达141 mA cm-2；而DPVP-Cu NPs在电流密度200-300 mA cm-2区间能实现C2+的法拉第效率达80+%。我们采用流动电解池对其稳定性进行了评估，SPVP-Cu NPs在300、400和500 mA的电流下总共运行6小时，最终CH4的法拉第效率没有过大的衰减。DPVP-Cu NPs在800 mA的电流下运行了10小时，C2+的法拉第效率最终也是没有明显太大的衰减。更长时间测试，大家都知道，碳酸盐/碳酸氢盐堵塞，碳纸亲水性等问题会导致三相界面大量消失，H2气法拉第效率急速升高。该文章是在去年做的，更优化Zero-Gap电解池没有搭建好，所以没有进一步测试，但是我们相信在更合理的装置上能实现更长久的稳定性。▲Figure 3. Catalytic performances of SPVP-Cu NPs, DPVP-Cu NPs, and NPVP-Cu NPs deposited on a gas diffusion layer and measured in a gas-fed flow cell. a) Polarization curves of SPVP-Cu NPs and control samples for CO2RR at a sweep rate of 50 mV s−1. b) CO2RR FECH4 of SPVP-Cu NPs in 0.5 m KOH as a function of current density; the red data points and line indicate the geometric current density in each case (right axis). c) CO2RR FEC2+ of DPVP-Cu NPs in 0.5 m KOH as a function of current density; the red data points and line indicate the geometric current density in each case (right axis). d) Schematic illustration of porous gas diffusion electrodes with CO2RR and methane product formation at ambient temperature and pressure. Stability of e) SPVP-Cu NPs and f) DPVP-Cu NPs for electrochemical reduction of CO2. Inset: electroreduction configuration.
为了证明Cu纳米晶催化剂的选择性是由表面价态不同导致的，我们首先考虑了是否为配体的影响。如图4所示，在扫CV活化前后我们对铜纳米晶催化剂进行了FTIR-IR表征，发现在活化后并未观察到PVP的信号，因此可以说明PVP并未在反应过程中起到改变产物选择性的作用。为了进一步说明是由于Cu表面原子价态导致而非表面配体的影响，我们进一步改变了配体，采用聚乙烯醇（PVA）替换PVP，并获得了SPVA-Cu NPs和 DPVA-Cu NPs两种Cu纳米晶催化剂。在PVA充裕的情况下，产物主要为CH4；而DPVA-Cu NPs的产物主要为C2+，表明了不同的配体也具有相同的产物选择性的差异，因此配体不是导致Cu纳米晶在电化学CO2RR中的决定因素。我们原位拉曼结果跟催化剂性能很好的吻合，SPVA-Cu NPs和 DPVA-Cu NPs两个样品在370 cm-1有着明显的Cu-CO伸缩振动峰，而NPVP-Cu NPs样品在该波数下，几乎看不到CO的信号，表明催化剂表面产生CO很难稳定，直接发生脱附。DPVA-Cu NPs样品在2700-3000 cm-1处观察到明显的乙氧基信号，代表多碳产物中间体在表面形成。而SPVA-Cu NPs样品在该处没有明显现象，证实该样品CO未发生偶连，转而生成C1产物CH4。另外，在理论计算上，我们DFT证实了在Cu纳米晶表面存在+1时形成OCCO中间体的时比形成*CHO所需要的活化能具更低，更有利于多碳产物的生成，而在0价Cu表面形成*CHO所需的活化能明显低于形成OCCO，不利于偶连，转为加氢脱氧形成CH4。▲Figure 4. In situ Raman spectra of a) SPVP-Cu NPs and b) DPVP-Cu NPs at the indicated potentials in KOH electrolyte (0.5 m). The spectra were acquired for a cathodic sequence of potential steps, from −1.2 to −2.4 V in 0.2 V intervals. c) FTIR spectra of Cu NPs with PVP as the ligand (SPVP-Cu NPs, DPVP-Cu NPs) and after ligand removal by CV (CV-SPVP-Cu NPs, CV-DPVP-Cu NPs). The spectrum of pure PVP is shown for comparison. d) Voltage fluctuations for three types of Cu NPs before and after excitation by CV at various currents.
我们通过实验设计发现配体的引入量可以调控Cu纳米晶表面氧化态。接下来通过实验获得了三种不同配体量保护的Cu纳米晶，并研究了不同配体对其表面Cu原子价态的影响。探讨了不同Cu纳米晶表面Cu的价态对电化学CO2RR性能的影响，发现充分保护的Cu纳米晶的CO2RR产物主要为CH4，少量PVP保护的Cu纳米晶CO2RR产物主要为C2+。因此，上述结果表明Cu纳米晶表面Cu原子的价态对电化学CO2RR产物起着关键作用。电化学CO2RR里面的细节确实挺多，一个小小的失误可能就会导致实验重做，但正因为困难多才觉得这个实验很有意思。在实验初期合成的铜纳米晶主要是为了快速获得铜纳米催化剂，起初体系的配体引入量为少量配体，只是能很好的控制颗粒尺寸和分散性，并未考虑到配体能保护铜纳米晶不被氧化。某一天突发操作引入更多的配体，发现电化学循环伏安未出现还原峰，并且CO2RR产物主要变成了甲烷，一系列不一样的实验现象让我们产生了好奇，系统研究后才发现是配体的作用，原来在配体充裕的情况下竟能使铜纳米晶在空气中抗氧化。这让我们觉得随手的一个操作可能就会有神奇的效果。自我从科大博士毕业加入深大以来，我和我博士后范期奎一直深入CO2电还原研究，从装置搭建，优化，催化剂的可控合成快两年多时间，目前已有三篇论文发表（Adv. Energy Mater., 2021, 11, doi: 10.1002/aenm.202101424，Adv. Energy Mater., 2020, 10, 2001709, Angew. Chem. Int. Ed., 2018, 57, 14095），后期，我们更多的精力集中于催化剂的设计和电解池优化两方面，尤其在Cu基催化剂，单原子催化剂，级联催化以及Zero-Gap电解池上，以期实现高电流密度下，产物专一性，长时间稳定性目标，从而推动CO2电还原工业化。
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