张袁斌/邢华斌Angew:硼簇阴离子杂化MOFs新突破!

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▲共同第一作者:汪玲瑶、孙婉琪     

共同通讯作者:张袁斌、邢华斌     
通讯单位:浙江师范大学、浙江大学      
论文DOI:10.1002/anie.202107963   
 
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全文速览


C2H2/CO2的分离是工业上一个重要的过程,但由于其具有相似的物理性质和相同的动力学分子大小(3.3 Å),传统吸附材料很难实现C2H2/CO2的高容量和高选择性分离。本文报道了首例具有对称穿插模式的硼簇阴离子柱撑多孔框架材料ZNU-1(ZNU = Zhejiang Normal University),其对乙炔的吸附容量达到76.3 cm3g-1,C2H2/CO2分离选择性达到56.6,但吸附热仅为54.0 kJ/mol,通过控制再生条件可以得到2.4 mol/kg纯度大于99.5%的乙炔。
 
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背景介绍


乙炔(C2H2)是合成各种有机化合物和聚合物的重要基础原料。它主要由石油裂解或天然气的部分燃烧产生,其中二氧化碳(CO2)不可避免地作为一种污染物存在。高纯乙炔的制备需要深度脱除二氧化碳。由于乙炔和二氧化碳分子具有非常相似的物理性质(沸点:乙炔,189.3 K;二氧化碳,194.7 K)和相同的动力学分子直径(3.3A),C2H2/CO2分离是最困难和最具挑战性的分离过程之一。目前,分离和纯化乙炔通常依赖于低温精馏或溶剂萃取。但是,精馏需要大量的能耗,溶剂萃取则会带来二次污染。物理吸附具有能耗低、操作简单等优点,金属有机框架(MOFs)由于其孔径、形状和功能的可预测性和可调性,已经成为一种有前途的吸附分离材料。
 
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本文亮点


本文使用与BSF-4类似的有机配体,制备了和BSF-4具有不同穿插对称性的硼簇阴离子柱撑多孔框架材料ZNU-1。比起具有相同网络结构的不对称穿插的BSF-4,ZNU-1具有更多的可以容纳客体分子的孔道,且其分布在孔道壁的硼簇阴离子间的H(B)···H(B)距离更加有利于协同双氢键的形成,不仅提高了乙炔的容量,其C2H2/CO2选择性也大大提升,而吸附热却不是很高,使材料很容易回收和再生。
 
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图文解析


▲图1:具有相近网络结构、不同穿插对称性的BSF-4和ZNU-1的比较
 
要点:从图中可以看出,BSF-4具有不对称的相互穿插结构,只有一个最大的孔,而ZNU-1是对称相互穿插结构,有两个大小相近的孔,孔径大小为4.4 Å,接近乙炔的动力学直径。
 
▲图2:(A) ZNU-1和BSF-4在298 K条件下的乙炔和二氧化碳的吸附等温线; (B) ZNU-1和其它阴离子杂化MOFs对C2H2/CO2(50:50)混合物的分离选择性的比较; (C) ZNU-1和其他MOFs从
C2H2/CO2(50:50)混合物中吸附乙炔和二氧化碳的吸附容量差Δq (Δq=乙炔的吸附量-二氧化碳的吸附量)的比较;(D) ZNU-1在288、298和308K时乙炔和二氧化碳吸附等温线;(E) ZNU-1对乙炔和二氧化碳的等温吸附热Qst;(F) 低压下,ZNU-1和BSFs的乙炔吸附量和Qst比较;(G) ZNU-1和其他MOFs的IAST选择性和Qst比较;(H) ZNU-1暴露于空气中后的乙炔的吸附吸附等温线的比较。
 
要点:等温吸附曲线表明,与BSF-4相比,ZNU-1对乙炔的吸附容量由53.2 mL/g增加到76.3 mL/g,而对二氧化碳的吸附容量基本不变。乙炔/二氧化碳(50/50)的IAST选择性从9.8升高到56.6。该分离选择性也是目前报告过的所有不含开放金属位点的刚性材料中最高的。乙炔和二氧化碳在接近零负载时的Qst分别为54.0和44.0 kJ/mol。0.01和0.1 bar下的ZNU-1对乙炔的吸附量为1.22 mmol/g和2.52 mmol/g,分别是BSF-4的2.3和1.75倍。此外,ZNU-1也具有较好的稳定性。
  
▲图3:DFT-D计算得到的ZNU-1中C2H2 (A)和CO2(B)的吸附位点和结合能
 
要点:DFT计算证明ZNU-1对C2H2/CO2的高乙炔容量和高选择性主要归因于其独特的对称穿插结构提供了合适的孔隙尺寸和理想的“2+2”协同双氢键相互作用位点来紧密捕获乙炔。而二氧化碳仅仅和单个硼烷相互作用。
 
▲图4:(A) 模拟C2H2/CO2(50/50)混合气体在ZNU-1和BSF-4中的穿透曲线;(B) 在模拟逆向吹扫过程中,乙炔和二氧化碳的累计回收量;(C) 在模拟逆向吹扫过程中,从ZNU-1和BSF-4中回收的乙炔的累积纯度;(D) 从等摩尔C2H2/CO2混合物的静态吸附等温线中计算的静态分离潜力ΔqIAST与模拟的动态分离潜力Δqbreak的拟合;(E) 298K,流速为1.2 mL/min时,C2H2/CO2(50/50)混合气在ZNU-1中的穿透曲线;(F) 298K,流速为5 mL/min时, C2H2/CO2(50/50)混合气在ZNU-1中的穿透曲线;(G)Ar吹扫下ZNU-1的解吸曲线;(H)Ar吹扫结合真空脱气下ZNU-1的解吸曲线。
 
要点:C2H2/CO2(50/50)混合气在ZNU-1的动态分离性能得到模拟穿透曲线和实验穿透曲线证明。从穿透模拟中计算出的动态分离潜力Δqbreak的比较也证实了ZNU-1的最佳性能,与基于吸附等温线的静态分离潜力ΔqIAST非常一致。穿透实验显示,C2H2和CO2在固定床上的保留时间比为3.9,动态分离选择性高达49。通过控制再生条件对样品进行分步活化可以得到2.9 mol/kg纯度为98%的乙炔或者2.4 mol/kg纯度为99.5%的乙炔。
 
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总结与展望


本文合成了首例具有对称穿插方式的硼簇阴离子柱撑多孔框架材料ZNU-1,用于乙炔和二氧化碳高选择性的分离,首次实现了的乙炔吸附的大容量(76.3 cm3g-1)、超高选择性(56.6)以及中等强度吸附热(54.0 kJ/mol)的结合,动态穿透实验证实了C2H2/CO2混合气体的实际分离效果。DFT计算证明ZNU-1对乙炔的高亲和力主要来自于ZNU-1和乙炔之间形成的“2+2”的协同双氢键作用。总之,这项工作将为新型BSFs以及其他MOFs材料的设计及其在气体分离中的应用研究提供一定的启发和指导作用。
 
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课题组介绍


张袁斌
张袁斌,浙江师范大学“双龙学者”特聘教授,硕士生导师。2013年获南京理工大学制药工程、英语双学位,2018年获浙江大学理学博士学位。2017年9月-2018年3月在加州大学洛杉矶分校交流,2018年7月至2020年8月在浙江大学化工学院邢华斌课题组进行博士后研究。2020年9月加入浙江师范大学生化学院开展独立工作。近5年来以第一作者/通讯作者在Angew. Chem. Int. Ed. (4篇)、J. Mater. Chem. A、Chem. Eur. J、Inorg. Chem.等期刊发表论文10余篇。主要研究领域为围绕阴离子硼簇开展的金属有机化学和多孔晶态材料。

邢华斌
邢华斌,浙江大学求是特聘教授,现任浙江大学化学工程与生物工程学院院长。主要从事分离材料、吸附分离、萃取分离与高纯化学品制造等方向的科研和教学工作。在Science等期刊发表论文170余篇,获授权专利50余项,曾获国家技术发明二等奖、亚洲杰出科研工作者和工程师奖、全国百篇最具影响力学术论文、浙江省科技进步一等奖等荣誉,获国家杰出青年基金等资助。所指导的多名学生获浙江大学学生最高荣誉竺可桢奖学金、化工与材料京博优秀博士论文奖。

课题组诚聘博士后2-3人,尤其欢迎有分子筛和聚合物研究经历!

原文链接:
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202107963


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