标题：Dual Evolution in Defect and Morphology of Single-Atom Dispersed Carbon Based Oxygen Electrocatalyst

第一作者：Jinjin Ban,

通讯作者：Xinhong Liu, Guoqin Cao, Guosheng Shao, Junhua Hu

研究背景：

贵金属具有高活性的D波段中心，但其高成本、低稳定性限制了其作为工业ORR/OER电催化剂的可持续应用。由于经济效益和结构可调性，非贵金属催化剂发展迅速，特别是碳基催化剂。然而，他们的活动需要得到进一步的改进。催化剂的作用主要是在氧反应过程中加速氧的吸附和随后的O-O键断裂。电子结构和形态结构的改变被认为是制备高活性非珍贵电催化剂材料的关键因素，在催化剂优化过程中，结构调节和缺陷工程应紧密结合。对于单原子催化剂，结构分化有助于获得较高的表面负载，避免了杂原子的聚集。分布良好的缺陷位点可以分散地将单个金属原子固定在碳的表面上。

研究思路：

锚定在CoSAs-NGST上的钴单原子是在双氰胺存在下由一种新的Co，Zn配位沸石咪唑骨架(CoZn-ZIF)衍生而来的。以Co(NO₃)₂·6H₂O 和 Zn(NO₃)₂·6H₂O为原料，采用溶液法合成了前驱体CoZn-ZIF。通过前驱体CoZn-ZIF在900°C下直接热解2h，制备出钴单原子氮掺杂多孔碳(CoSAs-NPC)。在双氰胺存在下，从ZnCo-ZIF中得到了一种由生长在片状(CoSAs-NGST)上的石墨烯管组成的杂化结构。在碳纳米片组装成分散良好的管/片杂化的结构演化过程中，石墨烯管上CoN₄的形成得到了增强。

图1：a) CoZn-ZIF演化机制的说明。b)双氰胺和不含双氰胺的CoZn-ZIF的TG和DSC曲线。

要点1: LSV和Tafel的结果都表明CoSAs-NGST比商用Pt/C具有更好的电催化性能。CoSAs-NGST、CoSAs-NPC 、Co-NPC、NPC、Pt/C的塔菲尔斜率分别为65  mV· dec⁻¹ 、66  mV· dec⁻¹、67  mV· dec⁻¹、117mV· dec⁻¹、Pt/C mV· dec⁻¹。

要点2：CoSAs-NGST具有良好的长期运行耐久性。CoSAs-NGST电催化剂在20000s后保持了86.2%的阴极电流，而Pt/C只保留了57.9%。

要点3：DFT模拟阐述了双功能活性的增强，表明两个碳组分中的CoN₄具有不同的速率决定步骤，并表现出耦合效应。

图2：a)CoSAs-NPC的SEM图像。b)CoSAs-NPC的TEM图像。c)SA-NGST的TEM图像。d)NGT放大的TEM图像。从CoSAs-NGST获得的NGT(E)和NGS(F)的经过校正的HAADF-STEM图像。g)NGT的EDS映射。H) CoSAs-NGST and CoSAs-NPC的N₂等温吸附曲线。

图3: a)所有催化剂的ORR LSV曲线。b)所有催化剂的Tafel图。c)不同转速下CoNGST在不同转速下的LSV曲线。用黑白两种形式显示的RRDE分别计算出的CoSA-NGST的d)电子转移数n)和H₂O₂产率。e)CoSAs-NGST、CoSAs-NPC和Co-NPC的C_dl。f)CoSAs-NGST和Pt/C的同步安培响应。g)LSV曲线的OER的CoSAs-NGST和CoSAs-NPC。h)CoSAs-NGST和CoSAs-NPC的电化学阻抗谱(EIS)。

图4：a、b)在CoSAs-NGST的HAADF图像中，在1-片、2-管壁和3-管接头上选择三个区域进行C、N和Co检测。c)C K-边缘，d)N K边，e)Co L边的EELS光谱。f)CoN₄位点的形成及ORR和OER的催化机理。

图5：DFT建模。管(a，b)和片(c，d)上CoN₄优化结构的俯视图和侧视图。在零电极电位U=0 V和平衡电位U=1.23 V的两种模型上，ORR(E)和OER(F)过程的自由能图。

参考文献：

Dual Evolution in Defect and Morphology of Single-Atom Dispersed Carbon Based Oxygen Electrocatalyst. Jinjin Ban, Xiaohan Wen, Hongjie Xu, Zhuo Wang, Xinhong Liu, Guoqin Cao, Guosheng Shao, Junhua Hu. Adv. Funct. Mater. 2021, 2010472.

DOI: 10.1002/adfm.202010472