标题：Recent advancement of porphyrin-like single atom catalysts: synthesis and applications

第一作者：Hongzhou Yang

通讯作者：Lu Shang, Tierui Zhang

1. 研究背景：

卟啉是许多生物酶的活性中心，是一种重要的环境友好型仿生催化剂，其催化效率和选择性都较高。与其他结构相比，金属卟啉结构具有独特的电子结构，适合催化多种反应，赋予了金属卟啉结构的高活性。然而，卟啉在催化中存在分解、自聚集和失活的缺点，在均相催化中存在不可回收性，限制了其在催化中的广泛应用。随着单原子催化的发展，人们发现卟啉类单原子催化剂由于与卟啉的高度相似性，可以很好地模拟许多催化体系中的卟啉分子和生物酶。另一方面，卟啉样单原子非均相催化剂与小分子卟啉非均相催化剂相比，具有良好的可回收性。在此背景下，回顾卟啉类SACs的最新进展是可取的，并为深入研究卟啉类SACs在未来的合成和应用提供了一个框架。

2. 卟啉类SACs的合成方法

卟啉类SACs的可控合成对其实际应用至关重要。因此，有必要总结相关的合成策略，分析合成机理，研究合成方法对卟啉样固体活性物质的最终产物和性能的影响。合成卟啉类SACs的关键是用N在衬底上锚定金属原子，以防止金属原子的移动和聚集。为了达到这一目标，已经开发了几种合成方法，如MOF前驱体法、湿化学法、从大块金属到类卟啉的SAC、球磨法、模板辅助法以及其他合成方法。

图1：在酶催化剂、卟啉催化剂和卟啉样SAC中的活性位点的比较。

图2：（a）ZIF-67中Co纳米颗粒形成的示意图。（b）MOF前驱体方法的方案说明，其中金属原子被插入MOF的骨架中。（c）一种MOF前驱体方法的示意图合成过程，其中金属前驱体被吸附到MOF的空腔中。

3. 类卟啉SACs的应用

  通常，类卟啉的SACs在N配位环境中具有金属单原子位点的结构。这类似于一些酶的金属催化活性中心，如血红蛋白和叶绿体，构成了自然生命周期中最重要和最成功的催化剂系统之一。受此启发，广泛的研究集中在类卟啉的活性物质的发展，具有许多重要反应的良好活性，包括ORR、OER、CO₂RR、水裂解、有机合成反应，以及这些反应在不同催化剂下的催化性能。

图3：（a）用于Pd₁/N-石墨烯的AC-TEM图像。（b）Pd₁/N-石墨烯、PdO和Pd箔的Pd k边缘EXAFS光谱的k²加权傅里叶变换。（c）乙炔转化率作为Pd₁/N-石墨烯和Pd NPs/N-石墨烯催化剂的反应温度（光热和加热下）的函数。（d）乙烯选择性作为Pd₁/N-石墨烯和Pd NPs/N-石墨烯催化剂的反应温度（光热和加热下）的函数。（e）Pd₁/N-石墨烯催化剂在125℃下的耐久性试验。（f）光热与加热(UV-Vis辐照)和直接加热(无UV-Vis辐照)下Pd₁/N-石墨烯乙炔转化率和乙烯选择性的比较。

4. 结论与展望

     卟啉类SACS具有MN_X活性中心，结合均相催化剂和多相催化剂的优点，使我们能够设计酶模催化剂。该综述总结了卟啉类SACs的合成策略及其在ORR、水裂解、CO₂RR和有机合成反应中的最新进展。其形态和电子结构有显著地影响卟啉类SACs的催化性能，这在很大程度上取决于单个原子位与底物之间的合成策略、局部结构和协同效应。

在卟啉类SACs的合成方面，已经开发了几种成功合成各种卟啉类SAC的方法。然而，有些有机分子前体的价格过贵，有些催化剂的产率也较低。开发更准确、更直接和更具操作性的表征方法将有利于深入了解卟啉样SAC中的活性位点。对于卟啉的分子催化剂，卟啉中的官能团可以通过调整其电子结构来调节其催化性能。

参考文献：

Hongzhou Yang, Run Shi, Lu Shang, Tierui Zhang. Recent advancement of porphyrin-like single atom catalysts: synthesis and applications. Small Structures, 2021.

DOI: 10.1002/sstr.202100007