标题：Water Splitting with a Single-Atom Cu/TiO2 Photocatalyst: Atomistic Origin of High Efficiency and Proposed Enhancement by Spin Selection

第一作者：Cheng Cheng

通讯作者：Run Long

研究内容：锐钛矿型二氧化钛由于其含量高、化学稳定性好，是一种备受关注的光催化材料。然而,TiO₂的带隙很宽(锐钛矿型TiO₂的带隙约为3.2 eV)，这就限制了太阳光光谱中仅一小部分(约5%)的光吸收。为了提高锐钛矿型TiO₂的光催化性能，人们做了许多努力，包括化学掺杂、助催化剂的发展、异质结构等。衬底的掺杂构成了一种有效的策略，将光谱响应扩展到可见区域。实验表明，在TiO₂中掺杂分散良好的Cu原子可以同时增强TiO₂的光吸收和光催化性能，形成单原子催化剂(Cu/TiO₂)，可用于太阳能水分解和其他应用。实验和理论工作表明，其光催化活性增加，可见吸收扩大，载流子分离效率提高，自旋选择性得到控制，在本实验中进行了TD-DFT模拟，并结合非绝热(NA)分子动力学(MD)来研究Cu/TiO₂ SAC内的非辐射电荷捕获和重组。

要点一：通过从头的非绝热分子动力学模拟，发现Cu/TiO₂在光照射前由于通过浅阱和深阱快速的电子-空穴复合而失去活性。与深阱相比，浅阱对Cu/TiO₂性能的影响更大，因为它与自由载流子的耦合更好。光辐照后，Cu/TiO₂发生质子化和电子转移，消除了浅层陷阱，Cu原子周围的局部畸变稳定了Cu-d轨道上的深层陷阱态，使其与自由电荷解耦，产生了较高的光催化产氢活性。

要点二：进一步证明了自旋选择可以增强Cu/TiO₂的光催化性能，实验中可通过光学位间自旋转移或手性半导体涂层实现。H吸附和自旋选择都能提高载流子寿命一个数量级。自旋选择机制不需要H物种的形成，而H物种需要同时存在电子和质子源，而水分裂涉及频繁的质子改组，这在本质上是不稳定的。

要点三：实验结果合理化了原子水平上的实验观察，为单原子光催化的运行提供了机制上的见解，并证明了自旋选择可用于开发先进和高效的太阳能转换系统。

图1：(a) Cu/TiO₂和(b) H_ads_Cu/TiO₂的优化几何形状的顶部(上行)和侧面(下行)视图。

图2：(a) Cu/TiO₂和(b) H_ads_Cu/TiO₂的向上自旋和向下自旋PDOS。

图3：Cu/TiO₂体系的VBM、trap’、trap和CBM，以及H_ads_Cu/TiO₂体系的VBM、trap和CBM的自旋下降电荷密度。

图4:：300K时，(a) Cu/TiO₂和(b) Hads_Cu/TiO₂中自旋向下通道的能带边态和陷阱态的能量演化。

图5：(a) Cu/TiO₂和(b) H_ads_Cu/TiO₂在自旋向下通道中的载流子捕获和复合动力学。

图6：(a) Cu/TiO₂ 系统的 VBM、trap和CBM的自旋向上电荷密度；(b) 300K时，2ps和4ps微正则的MD状态能量的演化轨迹。

图7：Cu/TiO₂自旋向上通道中的电荷捕获和复合动力学。插图放大了陷阱状态的总体。

参考文献：Water Splitting with a Single-Atom Cu/TiO2 Photocatalyst: Atomistic Origin of High Efficiency and Proposed Enhancement by Spin Selection.

DOI：10.1021/jacsau.1c00004