第一作者:  Peng Luo

通讯作者:  臧双全, 颜振宁, 韩英锋

通讯单位:  郑州大学，西北大学

研究内容：

金属纳米团簇 (NCs)具有原子级精确的结构，一直作为分子模型工具来分析团簇表面化学和构-效关系。在此，作者报道了直接还原法合成一系列双-N-杂环卡宾(NHC)保护的[Au₁₁(bis-NHC)₅]³⁺和 [Au₁₃(bis-NHC)₅Br₂]³⁺型纳米团簇。获得的团簇类型取决于 Au-bis-NHC前驱体的 N-取代基。N-翼尖取代基的长度变化可使Au₁₁或Au₁₃的内核进行微调。其中，[Au₁₁(bis-NHC)₅]³⁺簇是第一个纯NHC保护的Au NCs。这些纳米团簇的组成和结构由单晶 X 射线晶体学和电喷雾电离质谱获得。与不发光的Au₁₁簇相反，Au₁₃簇在溶液中表现出强荧光，并且其发光特性严重依赖于取代基效应。此外，在NHC保护的金属簇中还存在特殊的Au⋯H-C 相互作用。

  示意图 1

要点一：

通过仔细选择m-苯甲基桥接的双-N-杂环卡宾配体，作者开发了一种简单的“一锅”方法，通过微妙地修改氮原子上烷基链的长度来调整Au₁₁和Au₁₃团簇。

要点二：

        此外，特殊的双-N-杂环卡宾保护金纳米团簇涉及Au⋯H-C相互作用。实验和理论研究表明，原子核转动的驱动力可以归因于配体的空间效应。

要点三：

        另一个有趣的发现是，这些Au₁₃团簇是发强荧光的，而Au₁₁团簇是不发荧光的，由于结构刚性，体积庞大的取代基有利于更高的量子产率。NHC配体的精心设计正在进一步研究中，以开发新的基于纳米团簇的功能材料。

图1：a) [Au₁₁(2a)₅]³⁺单晶结构；b) [Au₁₁(2a)₅]³⁺的ESI-MS谱。

图2：a)[Au₁₃(2d)₅Br₂]³⁺的单晶结构。b)突出各种Au⋯H-C相互作用的部分结构。c)部分NCI分析，突出了[Au₁₃(2d)₅Br₂]³⁺簇的Au₂⋯H-C相互作用。

图3：a)DFT优化后的假设[Au₁₃(2a)₅Br₂]³⁺模型的结构，突出了最短的H-H距离。b)[Au₁₃(2f)₅Br₂]³⁺的前驱体1f和单晶结构。c)基于吡啶桥接的NHCs前体的簇。

 图4：a)[Au₁₃(2d)₅Br₂]³⁺和[Au₁₁(2a)₅]³⁺团簇的分子轨道的可视化。在室温下，在二氯甲烷中，b) [Au₁₃(2d)₅Br₂]³⁺和c) [Au₁₁(2a)₅]³⁺的紫外-可见和发射光谱。

参考文献

Peng Luo, Sha Bai, Xin Wang, Jing Zhao, Zhen-Ning Yan,* Ying-Feng Han,* Shuang-Quan Zang,* and Thomas C. W. Mak, Tuning the Magic Sizes and Optical Properties of Atomically Precise Bidentate N-Heterocyclic Carbene-Protected Gold Nanoclusters via Subtle Change of N-Substituents. Adv. Opt. Mater. 2021, 2001936.