第一作者：陆耀威

通讯作者：方文浩

通讯单位：云南大学化学科学与工程学院

论文DOI：10.1016/j.apcatb.2021.120746

将可再生、廉价易得的木质纤维素资源增值转化为燃料和化学品已取得广泛共识。γ-戊内酯是一种重要的生物质平台分子，被广泛用作燃料添加剂、食品添加剂、高质量溶剂和精细化工合成中间体等用途。乙酰丙酸可从纤维素和半纤维素中通过水解工艺制得，因此其催化选择加氢被认为是生产γ-戊内酯的最主要途径之一。但乙酰丙酸加氢反应包括加氢和脱水两步反应，路径较为复杂，可能生成中间体副产物，导致生产经济效益低。

▲图一：(a-g) Pt/Sn_xMn₁O_y(x=0, 0.2, 0.5, 0.8, 1, 2, ∞)催化剂的Pt粒子的HR-TEM图及相应的粒径分布图

要点：图一使用HR-TEM技术观测Pt/Sn_xMn₁O_y系列催化剂的形貌，纳米粒子是高度分散在载体表面的，暴露最多的为Pt (111)晶面。此外Pt粒径基本控制在1-4 nm范围内，平均粒径约为2.7 nm，由平均粒径推算的Pt分散度与由CO化学吸附直接测定的数值高度近似，在MnO_y、SnO_y和Sn_xMn₁O_y三种氧化物上均能有效负载粒径可控的Pt纳米粒子。

▲图二：(a) Pt/Sn_0.8Mn₁O_y催化剂中Pt纳米粒子晶格条纹的明场STEM图；(b) HAADF-STEM图及内嵌相应的Pt的粒径分布图；(c-f) Pt/Sn_0.8Mn₁O_y催化剂的Pt、Sn和Mn元素的彩色编码EDS图。

要点：我们通过明场STEM和HAADF-STEM技术对Pt/Sn_0.8Mn₁O_y催化剂的微观形貌进行考察，Pt纳米粒子（约2.8 nm）均匀地分散在载体上，暴露最多的为Pt (111)晶面（图二）。EDS元素图表明Sn和Mn信号均匀重叠，并清晰观察到Mn₃O₄(211)和SnO₂ (110)两个主晶面。活性数据结果表明，高度分散的金属Pt纳米粒子是乙酰丙酸加氢制γ-戊内酯的活性中心，Sn_xMn₁O_y的协同作用对负载型Pt纳米粒子的催化性能有着显著的影响。

▲图三：(A)典型Pt/Sn_xMn₁O_y催化剂上乙酰丙酸加氢反应的时间曲线图。(B) Pt/Sn_0.8Mn₁O_y催化剂上乙酰丙酸原位加氢反应红外光谱图。

要点：首先，图三对几种Pt/Sn_xMn₁O_y催化剂上乙酰丙酸的加氢反应路径进行考察，乙酰丙酸转化率在反应6 h内持续增加，同时作为唯一的中间体4-羟基戊酸缓慢地向反应产物γ-戊内酯转化。其次，原位反应观测到随着时间的增加，乙酰丙酸的C=O和COOH基团对应的谱带强度减弱，而γ-戊内酯和水是同时通过中间体4-羟基戊酸脱水后生成的。随着氢气流动，γ-戊内酯在60 min后易从催化剂表面脱附，但乙酰丙酸的化学吸附较为稳定。

要点：图四利用NH₃-TPD和吡啶吸附红外光谱技术对Sn_xMn₁O_y载体酸性位点性质进行表征，NH₃-TPD结果表明，向MnO_y加入Sn显著改变了酸性位点的分布和数量；具体地，Mn离子对应的强酸性位点迁移到高温区，酸量逐渐降低；然而Sn离子对应的中强酸性位点大致分布在温度相近的区域，酸量呈现出先升高后降低的趋势。另外，有关载体中金属离子产生的总酸量也具有相同的趋势，在Sn_0.8Mn₁O_y载体上总酸量为最大值。吡啶吸附红外光谱观测到SnO_y表面上有着丰富的Brønsted酸性位点；随着Sn的加入，Sn_xMn₁O_y载体上的路易斯酸呈现出火山型近似趋势，而在Sn_0.8Mn₁O_y载体上，路易斯酸量达到最大值。NH₃-TPD和吡啶吸附红外结果表明，所有载体的总酸量均以路易斯酸为主。因此，这些强路易斯酸性位点有利于促进中间体4-羟基戊酸脱水生成γ-戊内酯。

▲图五：iTOF、表面Pt⁰物种百分比和吡啶红外光谱测定的载体路易斯酸量与Pt/Sn_xMn₁O_y催化剂的Sn/Mn摩尔比的关系图

要点：根据实验和表征结果，我们讨论了催化剂的构效关联（图五），本征TOF值与Sn/Mn摩尔比之间可以构建出典型的火山型曲线，其反映了催化剂表面Pt原子的本征活性与载体中可调控的Sn-Mn相互作用的强烈依赖关系。此外，催化剂的表面Pt⁰物种（负责加氢）百分比和载体路易斯酸性位点（负责脱水）表现出与iTOF具有高度相似的趋势。这一结果表明，催化剂表面的Pt⁰物种的数量和路易斯酸性位点是决定其本征活性的决定性因素。只有在恰如其分的组成下，Sn_xMn₁O_y载体中Sn-Mn协同效应得以增强，Pt位点的活性才能达到最高。

▲图六：(a)Pt₉/Mn₃O₄;(b)Pt₉/Sn_0.8Mn₁O_y催化剂上乙酰丙酸加氢反应势能分布图