电催化CO₂还原可将CO₂转化为高附加值化学品或燃料，既能满足未来能源需求，又能缓解高浓度CO₂带来的温室效应，是实现碳中和目标的理想选择之一。其中，具有特定配位环境的单原子催化剂，因其最大原子利用率被广泛用于电催化CO₂还原反应。然而，Cu基单原子催化剂（CuN₄）对CO₂还原过程关键中间体*COOH吸附力弱，因而形成能垒大，导致CuN₄电催化CO₂还原选择性差。

近日，针对以上问题，河北工业大学于丰收副教授、王洪海教授和大连理工大学李斐教授及合作者，报道了一种新型串联催化剂（Cu-S₁N₃/Cu_x）。该催化剂由氮和硫锚定的非对称铜单位点Cu-S₁N₃和原子分散的铜团簇Cu_x组成。研究发现非对称配位环境促进了COOH吸附，Cu_x促进H₂O解离成吸附H，二者协同降低COOH的形成能垒，从而能够高效电催化还原CO₂为CO。

结构表征显示Cu-S₁N₃/Cu_x催化剂同时含有四配位的单原子活性位（Cu-S₁N₃）和铜团簇。电化学测试结果显示，Cu-S₁N₃/Cu_x催化剂在常规H-型电解池中实现了100%的CO产物选择性，而Cu-N₄和Cu-S₁N₃催化剂对CO的选择性分别是54%和70%。

DFT计算表明，碳基平面上非对称的Cu-S₁N₃原子界面可以有效降低电催化还原CO₂中间体*COOH的吉布斯自由能。同时，相邻的铜团簇通过加速水解离，快速向Cu-S₁N₃活性位提供活泼H，有效地促进了*CO₂^-的质子化，从而进一步降低了形成*COOH的吉布斯自由能，提高了CO₂转化成CO的活性和选择性。该工作精确揭示了具有非对称配位环境的单活性位点和团簇的串联机制，为其他质子耦合电子转移反应高效催化剂设计提供了新策略。

论文信息：

A Tandem Strategy for Enhancing Electrochemical CO2 Reduction Activity of Single-Atom Cu-S1N3 Catalysts via Integration with Cu Nanoclusters

Fei Li, Datong Chen, Lu-Hua Zhang, Jian Du, Honghai Wang, Jiangyi Guo, Jiayu Zhan, Fengshou Yu

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202109579