氢键凭借独特的方向性、强度和质子活性，在生物的生理结构和活动中发挥着重要作用。同时，氢键作为一种重要的非共价相互作用，被广泛地用来构筑具有有序结构的超分子材料。氢键的本质是由共价键、静电作用和范德华力多种成分构成。科研人员可以通过单晶X射线衍射、电子衍射、扫描隧道显微镜和原子力显微镜等手段和仪器直接观察到氢键的精确结构。由于氢键的强度相对较小，在生物结构和超分子材料中直接观测到可逆的氢键是十分具有挑战性。自从2010年以来，氢键有机框架材料（HOFs）逐步演化成一种新型的晶态多孔材料，在气体存储、结构测定、小分子分离、药物传输、催化、质子传导、检测和酶包覆等领域表现出优异的性能。尤其是HOFs在新型节能气体分离技术中受到极大关注，其丰富的有机结构单元可以有效地调控HOFs的孔隙尺寸、形状和表面环境，进而调控气体分离性能。因为容易化学制备的羧基在超分子化学中趋向于形成氢键二聚体，所以常被用来构筑HOFs。在HOFs的组装过程中，预设计的羧基氢键二聚体容易被溶剂干扰而产生位错或断裂现象，因而有机构筑单元自组装就会得到一些意料之外的多孔HOFs。人们通常认为这些位错或者断裂的羧基氢键比氢键二聚体脆弱，得到的HOFs脱除溶剂后难以拥有永久孔隙，所以忽视了对其永久孔隙性质和功能的研究。

北京科技大学—姜建壮教授&王海龙教授团队和南开大学—张振杰研究员团队将N,N,N',N'-四(4-羧基苯基)-1,4-苯二胺(H4TPA)作为构筑单元在甲醇、乙醇和正丙醇中自组装得到三例同构的HOF-30。单晶X衍射研究表明：通过双溶剂桥联的羧基二聚体和正常的羧基二聚体两种氢键连接，H4TPA构筑单元形成了具有三维十重互穿的金刚石拓扑结构的HOF-30。HOF-30经脱气处理后发生单晶到单晶的转变，得到只有羧基氢键二聚体连接的具有恒久孔隙的HOF-30a。根据粉末衍射数据，活化的HOF-30a浸泡在溶剂中可以实现HOF-30的再生。另外，作者利用单晶和粉末X射线衍射详细地研究了HOF-30随时间变化和温度变化的结构动力学。由于HOF-30a对丙炔、丙烯气体具有明显的吸附差异，使得HOF-30a能够实现对C₃H₄/C₃H₆混合气体的有效分离，一步直接获得高纯度(>99.999%)的丙烯气体。并且，通过混合气体穿透循环实验证明，HOF-30a具有良好的循环使用性。此外，通过解析吸附气体后的单晶结构结合计算模拟，作者确定了丙炔、丙烯气体分子在HOF-30a中的吸附位点与作用力。

这项工作详细地研究了含有错位羧基氢键HOFs的结构动力学，建立了恒久孔隙，并首次将这类材料应用在丙炔/丙烯气体分离领域。尤其是证明氢键合成子在固态下具有自我修复和重组的能力将激发人们探索那些被忽视的具有潜在多孔结构的HOFs，促进发现更多新的多孔功能HOFs。

论文信息：

A Solid Transformation into Carboxyl Dimers Based on a Robust Hydrogen-Bonded Organic Framework for Propyne/Propylene Separation, Baoqiu Yu, Shubo Geng, Hailong Wang,* Wei Zhou, Zhenjie Zhang,* Banglin Chen, and Jianzhuang Jiang*

北京科技大学博士研究生于宝秋与南开大学博士后耿树博为论文的共同第一作者。

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202110057