标题：Coronene-Based 2D Metal−OrganicFrameworks: A New Family of Promising Single-Atom Catalysts for NitrogenReduction Reaction
电化学氮还原反应（NRR）对氨（NH3）合成越来越重要，但有效电催化剂的开发仍然是一个巨大的挑战。在这里，通过广泛的第一原理计算，我们系统地研究了晕苯基2D MOF（TM-PTC，TM= Fe，Sc，Ti，V，Cr，Mn，Co，Ni，Cu；PTC = 1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12-perthiolatedcoronene）作为单原子催化剂用于固氮的潜力。结果表明，通过具有相当低的过电位（0.60/0.53 V）的酶/远端机制，气相N2在V/Fe-PTC上可以很容易地被还原成NH3。文章中详细讨论了出色的NRR性能的基础物理学。此外，在Fe-PTC上，HER竞争反应被大大抑制了，这使得此催化剂具有高的选择性。这项工作不仅在温和反应条件下为NRR提供有效的电催化剂，而且帮助指导单原子电催化剂的未来发展。要点一：研究结果发现，通过具有相当低的过电位（0.60/0.53 V）的酶/远端机制，气相N2在V/Fe-PTC上可以很容易地被还原成NH3。 要点二：文章中详细讨论了出色的NRR性能的基础物理学。此外，在Fe-PTC上，HER竞争反应被大大抑制了，这使得此催化剂具有高的选择性。
图1：（a）TM-PTC的晶体结构的顶部和侧视图，具有指示TM-PTC单元的黑线。（b）TM-PTC中单独的TM原子和冠烯分子的形成能。（c）N2的吸附能量（EAD）和相应的TM-N键长。（d）TM-PTC第一氢化步骤的吉布斯自由能量变化。
图2： NRR过程在零（红线）及外加电势（蓝线）的吉布斯自由能图像。（A）V-PTC通过酶促反应途径，（B）Fe-PTC通过远端反应途径，（c）Fe-PTC通过交替的反应途径。
图3：（a）在TM-PTC上的N2吸附的“接受-捐赠”机制的示意图。（b）N2吸附在V-PTC（左）和N2吸附在Fe-PTC（右）电荷密度差异，其中水平选择性面积被选为0.001 eÅ-3。正、负电荷分别由橙色和青色选择性面积指示。（c）预计单独的N2，N2吸附Fe-PTC和Fe-PTC的状态的密度（PDOS）。（d）预计单独的N2，N2吸附V-PTC和V-PTC的状态的密度（PDOS）。（c，d）中的蓝色和红线分别表示Fe/V原子和N2的DOS。
图4：（a）发生在V/Fe-PTC上的HER的自由能图。（b）NRR和HER在V/Fe-PTC上的极限电势的差异。（b）中的虚线表示Re（111）的相应值。
BaoshuoLi, Wenhui Du, Qian Wu, Ying Dai,* Baibiao Huang, and Yandong Ma. Coronene-Based2D Metal−Organic Frameworks: A New Family of Promising Single-Atom Catalystsfor Nitrogen Reduction Reaction. J. Phys. Chem. C, 2021. https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.1c05893DOI: 10.1021/acs.jpcc.1c05893
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