第一作者：Jose V. Rival

通讯作者：Nonappa, Thalappil Pradeep, Edakkattuparambil Sidharth Shibu

通讯单位：Tampere University，the Indian Institute of Technology Madras，CSIR-Central Electrochemical Research Institute

研究内容：

配体保护的贵金属纳米颗粒是胶体自组装的组装基元。金属纳米颗粒自组装会出现增强的光电性质，是构建多功能材料的重要途经。原子精确的金属纳米团簇的出现解决了许多挑战性问题，例如，不可控聚集，多分散性，等离子体纳米颗粒自组装面临的方向问题。由于精确的分子成分，增强的稳定性和多样的表面功能，团簇为组装胶体超结构提供了很好的平台。最近的报道了几种团簇组装体的多级结构。本文中，不同贵金属纳米团簇的周期性自组装和形成得到了讨论。进一步地，作者讨论了自组装诱导理化性质增强和其潜在应用（分子识别，传感，气体存储，器件制造，生物成像，治疗，催化）。

要点一：

作者首先大致介绍了团簇研究的进展，讨论了原子精确的纳米团簇在胶体自组装方面的优势。

作者总结了团簇自组装的方案，并对其进行了归类。作者将团簇自组装的方案归为了四部分。第一部分为无模板的自组装，讨论了氢键，静电相互作用，范德华力，C—H…π/π…π相互作用，金属间相互作用，两亲性。第二部分为模板导向的自组装，讨论了高分子，DNA，大环结构对团簇自组装的导向作用。第三部分为外部刺激引发的自组装，讨论了光，温度和外部离子引发的团簇自组装行为。第四部分，讨论了共价连接团簇和通过原子传递反应引发自组装的各种例子。

团簇自组装之后经常会引发性能的增强，作者讨论了多个团簇自组装引发光学性能增强的案例。

团簇组装体由于其优异的的性质，被应用到各个领域。团簇组装体由于其强荧光的性能，经常用于发光器件的制造。团簇自组装也经常用于分子和金属离子的检测分析，气体传感和存储，药物递送，生物成像，医疗催化领域。

示意图1 团簇自组装的驱动力示意图

要点二：

水溶性的[Au₁₀₂(p-MBA)₄₄]团簇结晶是通过羧基之间的氢键诱发的。这是第一个氢键诱导团簇结晶的实例。[Na₄Ag₄₄(p-MBA)₃₀]在DMF溶液中在氢键诱导下结晶为菱形的超晶格晶体。有人证明，[Ag₄₄(p-MBA)₃₀]⁴⁻在DMSO/水混合溶解中通过添加Cs+离子引发团簇组装为十面体的超晶体。GSH保护的Au₂₂团簇在适当的条件下通过氢键形成组装体。通过调查(NH₄)₉[Ag₉(o-MBA)₉] 和(NH₄)₉[Ag₉(p-MBA)₉]团簇的自组装行为的差异，说明了羧基位置不同对自组装行为的影响。通过氢键的作用[Na₄Ag₄₄(p-MBA)₃₀]、[Au₂₅₀(p-MBA)_n]和[Au₁₀₂(p-MBA)₄₄]可组装到p-MBA保护的金纳米棒上。[Na₄Ag₄₄(p-MBA)₃₀]通过Te-O相互作用可以将其组装到Te的纳米线上，形成交叉的双层结构。

图1 (A-D) [Na₄Ag₄₄(p-MBA)₃₀]的自组装，(E) [Au₁₀₂(p-MBA)₄₄]的合成路线，(F) [Au₁₀₂(p-MBA)₄₄]的二维胶体晶体的高分辨率的透射图

图2 (A-E) GNR@Ag₄₄组装体，(F-H) GNR@Au₂₅₀组装体，GNR：金纳米棒

要点三：

水溶性的[Au₁₀₂(p-MBA)₄₄]团簇结晶是通过羧基之间的氢键诱发的。这是第一个氢键诱导团簇结晶的实例。[Na₄Ag₄₄(p-MBA)₃₀]在DMF溶液中在氢键诱导下结晶为菱形的超晶格晶体。有人证明，[Ag₄₄(p-MBA)₃₀]⁴⁻在DMSO/水混合溶解中通过添加Cs+离子引发团簇组装为十面体的超晶体。GSH保护的Au₂₂团簇在适当的条件下通过氢键形成组装体。通过调查(NH₄)₉[Ag₉(o-MBA)₉] 和(NH₄)₉[Ag₉(p-MBA)₉]团簇的自组装行为的差异，说明了羧基位置不同对自组装行为的影响。通过氢键的作用[Na₄Ag₄₄(p-MBA)₃₀]、[Au₂₅₀(p-MBA)_n]和[Au₁₀₂(p-MBA)₄₄]可组装到p-MBA保护的金纳米棒上。[Na₄Ag₄₄(p-MBA)₃₀]通过Te-O相互作用可以将其组装到Te的纳米线上，形成交叉的双层结构。

要点四：

团簇组装体相对于离散的团簇在光学性质和力学性质上有增强的效应。团簇组装体具有聚集诱导发光，增强的圆偏振光，增强的光吸收和更好的力学性能。具有优异理化性质的团簇组装体被应用于分子或离子检测，气体传感和存储，生物成像和治疗，催化，发光器件制造等领域。

要点五：

团簇具有精确的结构，表面具有官能团，优异光电性质，本身的结构复杂性，这些优势使得团簇成为形成有序多级结构的良好组装单元。这篇综述详细讨论了团簇表面的各种相互作用如何促使团簇形成组装体。虽然团簇自组装已经得到了一定程度的发展，但其仍然存在许多限制。比如，氢键引发的团簇自组装仅限于几种选定的配体。静电相互作用引发的自组装通常是不可逆的。团簇的结晶仅发生在有机相中。由于水相团簇缺乏形成的晶体，因此水相团簇自组装面临许多限制，例如团簇分析的结构细节和其构效关系的理解。团簇自组装是合成超材料的潜在路径。团簇组装体有望解决许多在催化和生物方面未解决的问题。

参考文献

Self-Assembly of Precision Noble Metal Nanoclusters: Hierarchical Structural Complexity, Colloidal Superstructures, and Applications. Jose V. Rival, Paloli Mymoona, Kavalloor Murali Lakshmi, Nonappa,* Thalappil Pradeep,* and Edakkattuparambil Sidharth Shibu*. Smll. 2021, 17(27), e2005718