广西大学尹诗斌课题组AFM:PtCo@PtSn异质结催化剂用于全pH范围高效析氢

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▲第一作者:陈金丽    

通讯作者:尹诗斌*     
通讯单位:广西大学
论文DOI:10.1002/adfm.202107597

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近日,广西大学尹诗斌教授课题组在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“PtCo@PtSn Heterojunction with High Stability/Activity for pH-Universal H2 Evolution”的文章。该工作通过结合Pt基双金属合金和异质结的优点有效调节Pt表面的电子结构,设计并制备了一种在全pH范围内具有良好HER性能的PtCo@PtSn异质结催化剂。

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背景介绍


氢能具有清洁和能量密度高等优点,被认为是替代化石能源解决能源危机和实现“碳达峰”、“碳中和”的重要选择。电解水制氢是理想的可持续发展的制氢技术,但是受到析氢反应(HER)动力学缓慢的限制,导致电解水效率低下。迄今为止Pt基催化材料被认为是降低HER反应能垒的有效催化剂,然而Pt基催化材料在不同pH溶液中具有不同的HER反应途径,其在碱性/中性介质中的HER动力学速率低于酸性介质,特别是Volmer反应步骤,这将降低Pt基催化材料的应用范围。导致酸性介质中HER动力学速率比碱性/中性介质中快2~3个数量级,原因是碱性/中性介质中缺乏氢离子,Pt-Had键只能来源于水的离解,而酸性介质中的Pt-Had键直接来源于水合氢离子。因此有必要通过合理的电子结构设计策略,开发高活性和高稳定性的Pt基催化材料用于促进全pH范围内的水分解。

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本文亮点


(a)PtCo@PtSn异质结界面调节了Pt表面的电子结构。
(b)异质结界面优化了H*吉布斯自由能并提高Pt的水解离能力。
(c)PtCo@PtSn在全pH范围内具有超低的HER过电位和出色的稳定性。

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图文解析


4.1. 理论计算:
该论文通过引入Sn和Co并结合Pt基双金属合金及异质结的优点构建了PtCo@PtSn异质结构催化剂,调节Pt表面的电子结构,有效提高水解离能力并降低Pt-Had键强度以获得最优的H*吉布斯自由能(ΔGH*)。差分电荷密度和Bader电荷结果表明PtCo@PtSn异质结的电子转移方向是从PtSn到PtCo,形成贫/富电子区,该界面的电荷重新分布增强了HER的Volmer步骤加速了水的解离。态密度(DOS)结果表明,PtCo与PtSn之间的强相互作用,使得Pt的d能带中心下移,弱化了Pt对H*的吸附,有效增强HER本征活性。
 
▲图 1. (a) 催化剂的ΔGH*,插图:H吸附活性位点;(b) 水解离能过渡态图;(c) PtCo@PtSn的水分解示意图;催化剂的(d) PDOS分析和(e) d能带中心值.
 
4.2. 结构表征
本文通过溶剂热和高温煅烧相结合的策略制备了PtCo@PtSn异质结催化剂。利用XRD、HRTEM及XPS对催化剂的组成成份、结构及电子相互作用进行了深入研究。XRD结果表明该催化剂由PtCo和PtSn组成;从HRTEM中可以看出PtCo@PtSn中存在明显的异质结晶面;XPS结果证实PtCo和PtSn之间的异质结晶面存在电子相互作用,与DFT结果一致。以上结果证实PtCo@PtSn异质结催化剂的成功制备。
 
▲图 2. (a) XRD图; PtCo@PtSn的(b-d) HRTEM图, (e) HAADF图和(f-h) EDX衍射图; (i-l) HRXPS图.
 
4.3. 催化性能研究
得益于PtCo和PtSn之间形成的异质结构,PtCo@PtSn在碱性、中性及酸性电解质中均表现出优异的本征活性。在10 mA cm-2的电流密度下,其在碱性、中性及酸性电解质中的过电位分别是25、18和21 mV,其活性优于大部分已报道的Pt基贵金属催化剂。同时其在碱性、中性及酸性电解质环境中均能稳定循环10万圈,表现出良好的全pH范围HER稳定性。以上结果表明引入Sn和Co构建PtCo@PtSn异质结不但调节了Pt的电子结构/促进电荷转移增强HER的本征活性,而且PtCo和PtSn的结合可以有效提高全pH范围内的HER稳定性。
 
▲图3. (a) HER反应机理; (b-d) LSV曲线; (e) 与其他Pt基催化剂的对比图.
 
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总结与展望


本文结合Pt基双金属合金和异质结的优点构建并制备了PtCo@PtSn异质结催化剂,有效调节Pt表面的电子结构降低Pt的d能带中心,加速电子的转移能力,从而提高催化剂的本征活性和稳定性。这项工作不仅为设计具有全pH范围内的高性能Pt基HER催化剂提供了一种新策略,而且为大规模电解水制氢提供了一种十分有效的催化材料。
 
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通讯作者简介


尹诗斌,广西大学教授,博士生导师。研究领域:燃料电池、电解水/废水、电催化氧化有机小分子、储能电池、石墨烯宏量制备及应用开发等。迄今已在EES、AM、AFM、EER等期刊上发表学术论文80余篇,申请国家发明专利17件,出版专著2部,主持国家自然科学基金面上项目等共计25项。现任广西石墨烯标准技术委员会委员,《电化学》杂志编委,中国化学会会员,国际电化学协会会员,中国能源研究会资深会员,NSFC评审专家,南非NRF评审专家,教育部学位中心论文评审专家等等。2016年入选广西高校百人计划,2017年获得广西石墨烯系列标准奖励,2019年被认定为广西高层次人才,同年入选广西高校卓越学者和创新团队,并获得广西自然科学一等奖。

课题组主页:
https://www.x-mol.com/groups/ysblab/people

原文链接:
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202107597


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