第一作者：Shinjiro Takano

通讯作者：Tatsuya Tsukuda

通讯单位：The University of Tokyo

研究内容：

用双齿配体(Ph₂)PCH₂P(Ph₂)包封合成了一系列掺杂的金超原子M@Au₁₂ (M = Ru, Rh, Ir)。单晶x射线衍射分析表明，所有的M@Au₁₂超原子都具有二十面体结构，由于不同的几何配位，其对称性明显高于纯的Au₁₃超原子。Ru@Au₁₂超原子表现出室温磷光，在脱氧二氯甲烷中量子产率最高，为0.37。密度泛函理论计算表明，由于单线态和三重态激发态在结构和能量上的相似性，磷光的有效发光归因于系统间的快速交叉。

要点一：

合成了[RuAu₁₂(dppm)₆]²⁺(1)、[RhAu₁₂(dppm)₆]³⁺(2)和[IrAu₁₂(dppm)₆]³⁺(3)，并用单晶x射线衍射(SCXRD)分析揭示了它们的二十面体结构。

要点二：

M@Au12超原子与纯的Au₁₃超原子相比具有更高的对称性和更大的HOMO-LUMO间隙。Ru@Au₁₂超原子在室温下表现出720 nm的O₂敏感磷光，QY为0.37，而在低于130 K的低温下则表现出660 nm的荧光。温度诱导的磷光和荧光之间的转换是由ISC从S1态到T1态的小能量势垒造成的。

图1：(a)1·(B₅)₂的X射线结构。dppm(红棍)在(b) 1·(B₅)₂和(c) [Au₁₃(dppm)₆]里的配位几何。

表1：通过SCXRD分析获得的1-3的结构数据。

图2：在去除气体的DCM中(a) 1·(B₅)₂, (b) 2·(PF₆⁻)₃,和 (c) 3·(PF₆⁻)₃吸收(黑色实线)和PL光谱(红线)。黑色虚线表示PL在(a) 720，(b) 910和(c) 735 nm处的激发光谱。绿色和蓝色的线分别对应于空气和O₂气氛下的PL。(插图，a)荧光光谱的放大图。(d) 1·(PF₆⁻)₂在氩气(黑色)和空气(红色)440 nm激发下的近红外发射光谱。(插图) 1分别在Ar(左)和空气(右)340 nm激发下在DCM中的照片。(e) 1·(B₅)₂在371 nm激发的Ar(红色)和空气(蓝色)作用下DCM的PL (720 nm)衰减曲线。黑色和绿色的线表示用单一指数函数拟合的结果。

图3：1·(B₅)₂在除氧乙醇-甲醇混合物中的温度依赖性光学特性。(a) UV - Vis吸收光谱。(插图)C波段的峰值能量是温度的函数。(b) 500nm激发的PL发射光谱。(插图)峰值位置与温度的关系图。(c) PL衰变谱。(插图)衰变时间常数作为温度的函数图。(d) 130 K时的PL衰减曲线。绿点对应635-730 nm以上积分的发光强度，蓝点和红点对应640-680 nm以上积分的发光强度，红点对应680 720 nm以上积分的发光强度。在泵浦激光(400 nm)照射下，在20 μs以下和20 μs以上记录了插图中的蓝色和红色发射光谱。

示意图1：1 (a)大于140 K和(b)小于130 K的PL过程。

图4：(a)优化的结构和(b) 1^Me在S₀、S₁和T₁态下的键长分布。(c) PL相关势能曲线示意图。

参考文献

Shinjiro Takano, Haru Hirai, Takuya Nakashima, Takeshi Iwasa, Tetsuya Taketsugu,and Tatsuya Tsukuda Photoluminescence of Doped Superatoms M@Au₁₂ (M = Ru, Rh, Ir) Homoleptically Capped by (Ph₂)PCH₂P(Ph₂): Efficient Room-Temperature Phosphorescence from Ru@Au₁₂. J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 10560−10564.