从事气相色谱工作的科研工作者，经常会碰到峰型异常的情况，比如拖尾峰，前延峰等。这个时候，如果你去咨询仪器工程师或者自行网上搜索的时候，一般都会直接告诉你该如何处理，这是“知其然”。然而，“知其然”往往不能满足勤奋好学者的好奇心，更要“知其所以然”。伟大的革命先驱告诉我们要透过现象看本质，本文从大家都熟悉溶剂效率层面来理解气相色谱法。在大学阶段开设的物理化学这门课程中，大家都学习过“拉乌尔定律”和“亨特定律”，这两个定律是溶液热力学研究的基础。拉乌尔定律：一定温度下，稀溶液溶剂的蒸气压等于纯溶剂的蒸气压乘以溶液中溶剂的摩尔分数（p=xp0）。当溶液体积与上层空间体积相等的情况下，溶质在溶液与上层空间的的平衡取决于分配系数K：即单位体积溶液种的溶质量与单位体积溶液表面空间内的溶质量之比。分配系数K为温度的函数。在理想的二元溶液体系中，溶质1和溶质2的溶液表面蒸汽分压P1和P2分别为:p1=(1-x2)p10和p2=x2p20。如图1所示：▲图1. 理想状态时，二元液体溶液表面总蒸汽压与溶质蒸汽分压之间的关系。
实际上理想溶液是不存在的，特别是溶液中含有多种溶质时，溶质分子间的作用力也会影响分配系数。偏离理想溶液状态时，分配系数会发生正偏差和负偏差。如图2所示。在气相色谱法中，由于所用的样品量很少，除主组分外，可以认为溶质的浓度很低，接近于理想溶液，这种状况称作“无限稀释”。亨特定律指出：在稀溶液中，溶质的蒸汽分压与器克分子数成正比。这一定律非常适用于气相色谱法中的非理想溶液，如图3所示，Ⅰ为符合拉乌尔定律的理想溶液；Ⅱ和Ⅲ是由正、负偏差的非理想溶液，当接近原点时，即“无限稀释”情况下，符合亨特定律。在气相色谱法中，我们可以把色谱柱的死体积当作溶液上层空间，固定液或固定相当作溶剂，挥发性样品当作溶质，空间上将色谱柱看作是无数个由溶剂（固定液）和上层空间（载气）的小烧杯严密线性排列而成，那么我们就可以用拉乌尔定律和亨利定律来思考气相色谱。拉乌尔定律指出：“在一定温度下，一个理想液体溶液表面溶质的蒸气分压p等于它在液相中的克分子分数x与它在纯态中的蒸气压p0的乘积(p=xp0)．”这个定律是要说明什么呢？这个定律是说明当一种挥发性物质（溶质）存在时，因为它本身具有挥发性，因此它在一定温度、压力和空间的情况下它肯定是会向它所在的空间挥发出溶质本身的分子，并且其挥发的量的大小和速度是与环境温度、压力和空间的大小、溶质和溶剂的性质，以及溶质的多少有关。当溶液中溶剂分子对溶质分子的引力越小、溶质浓度越大、温度越高、空间越大、载气压力越小的情况下溶质分子进入空间的数量就越多；反之就越小。而所有这一切都是因为在溶剂与溶质间的引力、环境温度、压力、空间和溶质浓度这五个因素导致的分子运动而出现的。如果我们在气相色谱法中能通过操作条件确保样品组分在接近理想溶液的状况下，那么就确保了分配系数K接近于没有偏差．在这种情况下，如果往柱中送入载气，于是在柱的顶端的样品组分在进行第一次扩散平衡后其气相部分的气体就会立即被移送到柱的前方，这被称为“组分色带的前移”，组分色带前移后，在第一次扩散平衡的柱段上的载气将不会有溶质分子存在，于是这个柱段上的固定液（它已经成为存在着溶质的固定液溶液）将会按当前操作条件下的分配系数去重新分配溶质到气相中，于是这个柱段中空间的载气中就会出现按K的比例分配的溶质分子直扩散平衡，这样就使得这个柱段中的固定液溶液中的溶质减少，而气相中的溶质分子又会被再度进入的载气前移到第二个柱段，这种扩敞平衡会直到第一个柱段中完全没有溶质为止：而被前移到第二个柱段的载气中所包含的溶质分子首先会按分配系数溶入到第二个柱段的固定液中使成为这种溶质的固定液溶液，直到达到扩散平衡，紧接着其柱段上部空间中的载气又会被来自第一个柱段中的载气所代替，其自身的载气将会被前移到第三个柱段并在那里把溶质分子按分配系数K溶入该柱段的固定液中，其留在载气中的溶质又会再次被前移到第四个柱段，这种连续的动态平衡-扩散平衡过程一直要进行到色带完全离开色谱柱才会停止，于是由于动态平衡-扩散平衡的过程不断进行，载气中色带的前方与后方的溶质浓度都会逐渐低于色带中心，这样就使整个色带的浓度分布成为对称的“高斯分布”状态，于是我们就能在检测后看到这个溶质色带的形象是对称的峰形。而在实际应用中，理想溶液是不存在的，往往会发生正偏差或负偏差。亨利定律中蒸气分压与溶质在溶液中的克分子分数的关系可用来解释气相色谱法中经常发生的两种现象。1. 小的样品组分在固定液溶剂中更容易成为接近理想溶液，因此它在气液相体系之间的分配系数不容易出现偏差，其蒸气分压与其在溶液中的克分子分数成比例，因此会给出更对称的高斯峰形。2. 样品中高浓度的组分将会导致非理想溶液，超过柱样品负载量的组分由于无法在瞬间达到气液相扩散平衡，使多余的组分蒸气无法进入所在的柱段的固定液中进行分配，并被载气立即前移到柱的前端柱段，于是形成峰的前沿，最终导致峰高比应有的峰明显地低，且给出不对称的峰形一“伸舌头峰”（负偏差）；并由于色带的后方柱段的固定液中含有过饱和的组分，因此需要较长时间才能完全释放到气相中，从而形成延长的拖尾峰（正偏差），如图4所示。根据前面我们对分配系数K的定义：分配系数是单位体积固定液中的组分量与单位体积载气中的组分量之比，且是温度的函数。根据分配系数理论，我们可以解释很多气相色谱法中的现象：(1)组分在固定液上的分配系数K较大时，其溶入的量就较多，于是峰的保留时间就会较长。一个分配系数较大的组分在固定液中有大的溶解度，因此在固定液表面载气中的蒸气分压就相对较小，于是建立溶解一挥发动态平衡的速度就较慢，色谱峰的保留时间相对地较长；反之，分配系数较小的组分，其峰的保留时间就较短．这就奠定了气相色谱法分离的基础。类似于“相似相溶”原理，极性小的组分适合用非极性柱，极性大的组分适合用强极性柱。（2）如果两种组分在给定固定液上的分配系数K有差异，则它们的分离就有可能，其K值相差越大，则分离越好，反之，则分离较差。（3）分配系数K接近于零的组分几乎不能被固定液溶解，因此将以与载气几乎相同的速度沿柱移动，它的保留时间近似于死时间。空气、甲烷，以及所有无机永久性气体均属于这类物质。(4) 分配系数K为温度的函数。当温度升高时，固定液分子运动和组分分子运动都将更激烈，这使得组分分子容易从固定液中逸出，或者容易留在气相中而不容易进入固定液，于是固定液表面载气中的组分蒸气分压会变得较高，建立动态平衡的速度被加快．在这种情况下，样品的所有组分都会以较快的速度随载气向前移动，它们的保留时间都将明显地缩短，整个样品的分离分析也将较快完成，但组分峰之间的分离也从而变差：反之，则样品的分离分析较慢，但峰之间的分离较好。（5）分配系数K值较接近的组分的蒸气分压值也较接近，因此难于分离，且由于几乎在柱同步移动，它们之间的分子间作用力会使它们的分配系数值变得更相互接近，于是它们会更分离。(6) 在分配系数K较接近的一群组分间，低浓度组分的分配系数将受高浓度组分的影响，其分配系数值会明显地向高浓度组分的分配系数值靠近，使低浓度组分更难与高浓度组分分离：反之，高浓度组分的分配系数值受低浓度组分的影响极小，因此它的保留时间也很少受到影响。(7) 根据亨利定律，只有在“无限稀释”的理想溶液的情况下组分的蒸气分压才会与固定液中组分的克分子分数成线性关系。在离开理想溶液的情况下，即对“超负载”的高浓度组分而言，在柱温较高的情况下，由于组分在固定液中的分配系数变小，在气相中更容易呈饱和溶液状态，于是使柱内空间所含的蒸气分压非线性地偏高，动态平衡后过剩的组分蒸气在载气中将超前于组分在柱内的平衡位置，即呈现正偏差．其结果是流出峰的保留时间缩短，并给出“拖尾峰”；反之，在柱温较低的情况下，由于分配系数变大，在动态平衡后过剩的组分蒸气由于“凝聚”作用使固定液成为过饱和溶液状态，柱内空间所含的组分蒸气分压显得相对地偏低，过剩的组分分子以缓慢速度移动并滞后于组分在柱内的平衡位置，即呈现负偏差，其结果是流出峰的保留时间延长，并给出“伸舌头峰”。
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