亚硝基苯（PhNO）是化学和生物学中用途广泛的分子，它不仅可以在催化转化中发挥作用，还可以作为硝基苯或苯胺生物代谢过程中的关键中间体。此外，PhNO 还可视为高反应性硝酰基（HNO）的稳定类似物和单线态 O2 的等电子替代物，可用作深入研究机制的探针。有鉴于此，使用过渡金属物质促进 PhNO 的活化与其在生物学和催化方面的潜在应用，已引起了相当多的关注。不过，尽管在过去的几十年中许多深入的研究在探讨相关的化学，但通常使用富电子金属中心来实现配位亚硝基苯的 N-O 或 C-N 键断裂的例子却还是很少见。
图片来源：J. Am. Chem. Soc.
于是，最近大连理工大学的曲景平教授和大连化物所的叶生发教授在J. Am. Chem. Soc.上发表了一种含有 {Fe2S2} 核心的功能络合物平台，该平台可以通过铁定向硫醇盐插入到 NO 键中来激活亚硝基苯，从而选择性生成二铁苯亚磺酰胺络合物。
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此外，该研究的理论计算结果也支持在亚硝基苯的这种协同四电子还原的过程中，铁中心会作为重要的电子穿梭体。
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此外，值得注意的是，与完整的桥连亚硝基芳烃配体相比，当使用苯亚磺酰胺作为桥联配体时，单独或组合加入质子和还原剂，会优先将亚硝基苯转化为苯胺。
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这个结果也意味着亚磺酰胺物质的形成，将有效加速亚硝基芳烃的还原过程。
参考文献：Generation of a Sulfinamide Species from Facile N−O Bond Cleavage of Nitrosobenzene by a Thiolate-Bridged Diiron Complex
J. Am. Chem. Soc. 2021, jacs.1c03542
原文作者：Sunlin Xu,# Dawei Yang,# Baomin Wang, Yifeng Chen, Shengfa Ye,* and Jingping Qu*
https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/jacs.1c03542
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