第一作者：Dung Van Dao，Luis A. Cipriano

通讯作者：In-Hwan Lee，Gianfranco Pacchioni

通讯单位：Korea University，Università degli Studi di Milano-Bicocca

研究内容：

由数个原子组成的等离子体粒子团簇(NCs)可能为光驱动的氢进化反应(HER)提供巨大优势。在这里，我们报道了在氮掺杂高比表面积石墨烯(N-Gr)上通过冷冻干燥和热解氩合成均匀分散和稳定的0.5-1.0 nm尺寸的等离子体Au NCs。在可见光下，Au NCs/N-Gr光催化剂表现出优异的HER性能(3.16μmol mg cat^-1 h^-1)与Au单原子/N-Gr(2.06 μmol mg cat^-1 h^-1)和Au纳米颗粒/ N-Gr(0.92 μmol mg cat^-1 h^-1)相比，具有强大的表观量子效率为14.30%。这些性能的协同归因于两种效应:(a)光吸收刺激的强表面等离子体共振，并转移到Au NCs表面附近N-Gr导电载体可延长等离子体产生的热电子，引导光氢转换;(b) Au NCs/N-Gr纳米复合材料的高催化效率。

要点一：

作者以HAuCl₄为金前驱体,葡萄糖为碳前体，双氰胺为氮前体，蒸馏水为溶剂搅拌30 min，得到的均匀溶液冷冻干燥，完全去除蒸馏水后，在900℃氩气氛围中热解2h得到了Au NCs/N-Gr复合材料。利用像差校正的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)观察了Au NCs/N-Gr热解后的形貌，如图1b所示，观察到均匀的多层结构。这表明Au NCs和N原子完全融入到Gr网络中，与自由Gr实体相比，形态得到了很好的保存(图1b)。图1c进一步观察证实了Gr相关材料的结晶度进一步提高，层间距为0.32 nm，明亮处没有发现明显的Au NCs。然而，分散在N-Gr载体上的纳米团簇Au催化剂通过HAADF-STEM观察到，并发现主要由纳米团簇组成，没有大NPs的存在(图1d)。这表明通过冷冻干燥方法，Au纳米粒的分散性非常高。此外，N-Gr中存在的Au³⁺与N原子之间的强配位键使得Au³⁺在热解过程中容易还原为Au NCs。能量色散x射线光谱(EDS)成像进一步检测了N-Gr载体中Au NCs的成功形成，如图1e所示，图中Au NCs的直径范围为0.5-1.0 nm，平均尺寸为0.68 nm。此外，X射线衍射(XRD)显示Au NCs成功分散到N-Gr载体中。

要点二：

为了评价催化剂中电子-空穴对的生成，用三电极电化学电池测量了在可见光(λ > 420 nm)照射下的瞬态光电流响应，如图2a所示，随着Au催化剂尺寸的减小，在可见光(λ> 420 nm)照射下的光电流响应增大。首先在以0.25M Na₂SO₃和0.25 M Na₂S为牺牲剂的混合水溶液中，在可见光照射下进行光催化制氢。通过5h的测试，Au NCs/N-Gr纳米复合材料提供了最高的氢量为15.8 μmol mg^-1(图2b)。利用每单位光催化剂质量的反应正规化计算了光催化剂的HER速率。因此，Au NCs/N-Gr纳米复合材料具有良好的光催化活性，HER速率约为3.16μmol mg cat^-1 h^-1 (图2c)。另一方面，在可见光区域，研究了Au NCs/N-的表观量子产率(AQY)效率随入射波长的变化Gr, Au NPs/N-Gr和无金属N-Gr光催化剂(图2d), Au NCs/N-Gr纳米复合材料在不同入射波长下都具有卓越的AQY效率。对光催化剂的HER耐久性进行了30 h以上的测试，Au NCs/N-Gr纳米复合材料仅下降9.5%，而Au NCs/N-Gr、Au NPs/N-Gr和N-Gr纳米复合材料的下降幅度均为分别为26.5、43.0和75.0%(图2e)。

要点三：

正常入射光为宽带平面波源，峰值波长约为550 nm，与等离子体Au相关光催化剂的等离子吸收峰一致。入射光耦合到Au纳米催化剂的局域表面等离子体上，在Au实体和N-Gr之间的表面附近有一个强烈的电场强度的浓度，如图3a-e所示。这种增强的电磁密度附近的催化剂-载体界面可以加速催化反应。图3f报告了FDTD计算的XZ平面上的电场强度分布。值得注意的是，在N-Gr上加载一个Au NP产生的电场密度低于单个Au NCs在N-Gr上,特别是，在大量Au NCs处的电场强度比在单个Au NC处的电场强度大得多。而Au SAs/N-Gr的电子激发是光激发的，这导致Au NCs和Au NPs的电场密度比N-Gr的低。这意味着将金属尺寸减小到含有几十个原子的纳米团簇可以显著提高电磁密度的浓度和转移来参与催化反应。因此，三维FDTD模拟结果与上述实验结果完全一致，并进一步证实了Au NCs的等离子体响应发挥了特殊作用的结论。

图1：(a) Au NCs/N-Gr纳米复合材料制备过程的化学图解。(b) Au NCs/N-Gr的像差校正HAADF-STEM观察。(c) 高分辨率TEM图像显示了层间N-Gr的距离。(d) Au NCs/N-Gr的像差校正HAADF-STEM图像。(e) Au NCs/N-Gr 的EDS图谱。(f) Au NCs/N-Gr纳米复合材料的能谱分析。(g) N-Gr和Au NCs/N-Gr纳米复合材料的XRD谱。

图2:(a)不同材料的光电流响应图。(b) 不同材料产氢量随时间变化。(c) 不同材料每小时制氢速率。(d) 不同材料的AQY效率。(e) 不同材料30h长时间的性能测试。(f) Au NCs/N-Gr的催化机理。

图3：三维FDTD仿真。(a) 一个Au NP (b) 一个Au NC (c)一个Au SA (d) 2个Au NCs和(E)3个Au NCs位于N-Gr层。 (f) 对应的最大电磁近场强度。

参考文献

D. Van Dao, L.A. Cipriano, G. Di Liberto, T.T. Nguyen, S.-W. Ki, H. Son, G.-C. Kim, K.H. Lee, J.-K. Yang, Y.-T. Yu, Plasmonic Au nanoclusters dispersed in nitrogen-doped graphene as a robust photocatalyst for light-to-hydrogen conversion, J. Mater. Chem. A 2021, 9, 22810. DOI: 10.1039/d1ta05445g.