ACS Catal.:用于低温直接脱氢反应的完全暴露Pd团簇中的协同位点

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第一作者:Linlin Wang

通讯作者:Xiaodong Wen, Hongyang Liu, and Ding Ma

通讯单位Chinese Academy of Sciences, Peking University

 

研究内容:

烷烃的直接脱氢是非常有趣的,但也是在低温下激活CH键的重大挑战。在这里,我们报道了在混合纳米金刚石-石墨烯载体(记为Pd3/ND@G)上平均由三个Pd原子组成的Pd团簇,用于乙苯低温脱氢成苯乙烯。与之前报道的催化剂相比,获得的完全暴露和原子分散的Pd团簇具有良好的催化性能(328 mmol gPd1 h1的乙苯转化率和>99%苯乙烯选择性),在350℃无氧条件下具有更大的稳定性。密度泛函理论(DFT)计算证明了每个团簇中相邻Pd原子之间的协同相互作用,保证了乙苯中乙基上CH键的有效活化,苯乙烯易于解吸,这是比典型的Pd单原子和Pd纳米颗粒催化剂具有更高活性的关键。精确控制完全暴露钯团簇的方法为设计原子尺度直接脱氢催化剂提供了新的途径。

 

示意图1:本文中的示意图

 

要点一:

本文提出了一种完全暴露的纳米金刚石/石墨烯上的Pd团簇催化剂(Pd3/ND@G),采用一种简单的合成方法,该方法首次用于乙苯的低温直接脱氢。EB转化率和ST选择性分别为328 mmol gPd1 h1>99%,明显优于Pd1/ND@GPd NPs/ND@GPd催化剂。

 

要点二:

密度泛函理论(DFT)计算结果表明,每个团簇中相邻Pd原子之间的协同作用保证了EB的有效激活和ST的容易解吸。

 

要点

ND@G上支撑的完全暴露的Pd团簇可能会激发设计其他反应的新方法,以设计需要一定平衡反应物吸附和产物解吸的催化剂,如乙苯在低温下直接脱氢。

 

1(A)ND@G纳米碳支架的HRTEM图像。Pd3/ND@G在低(BC)和高(DE)放大倍数下的AC-HAADF-STEM图像。(E)展示了Pd团簇的单原子层厚度。


2Pd1/ND@GPd3/ND@GPdNPs/ND@GPd片和PdO(A)XANES谱和(B)扩展X射线吸收精细结构谱。Pd1/ND@G(C)Pd3/ND@G(D)WT分析。(E)根据EXAFS拟合结果,从侧(左)和上(右)两个角度嵌入石墨烯中的Pd原子的优化结构。

 

3不同催化剂的(A)乙苯脱氢反应活性和(B)失活速率(10h稳态反应活性数据)(C)Pd3/ND@G对乙苯脱氢反应的长期稳定性。

 

4(A)计算了乙苯脱氢成苯乙烯的能量分布。(B)Pd 4d态的pCOHP曲线(C)吸附在Pd1-GrPd3-GrPd111)表面的苯乙烯分子的CPd键的pDOS图。

 

参考文献

Linlin Wang, Jiangyong Diao, Mi Peng, Yunlei Chen, Xiangbin Cai, Yuchen Deng, Fei Huang, Xuetao Qin, Dequan Xiao, Zheng Jiang, Ning Wang, Ting Sun, Xiaodong Wen, Hongyang Liu, and Ding Ma. Cooperative Sites in Fully Exposed Pd Clusters for Low-Temperature Direct Dehydrogenation Reaction. ACS Catal. 2021, 11, 1146911477.



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