烷基硼酸酯的制备是有机合成中一个重要且有价值的过程，因为这些化合物在合成化学、药物研发和材料科学中发挥着重要作用。最近，利用过渡金属催化烷基卤化物的硼化策略已经被大量报道。随着对可持续化学的日益关注，过渡金属自由基硼化策略已成为获取烷基硼化合物的重要方法。可持续化学原料，如醇、羧酸和胺衍生物的自由基硼化最近已经被开发。但是由于儿茶酚硼酸酯对水解敏感，这些方法大部分需要在三乙胺的存在下使用频哪醇进行进一步的酯交换。因此，在不需要额外的酯交换步骤下，无过渡金属的直接自由基硼化的开发是非常需要的，但具有挑战性。

德国维尔茨堡大学无机系的Todd B. Marder教授长期从事硼化学的相关研究。近期由该课题组的博士生黄明明和洪堡学者胡杰峰博士共同开发了一种实用且直接的方法，实现了一级和二级烷基砜的无过渡金属硼化生成有价值的烷基硼酸酯。

作者首先进行了条件优化。除了对碱，溶剂，温度和硼试剂的优化，作者还对芳基离去基团进行了优化，得到了最好的苯基离去基团。在最优条件下，作者实现了一系列一级和二级烷基砜的自由基硼化，该反应的官能团兼容性优越，包括一些复杂的天然产物也可以在该体系下进行转化。

之后，作者进行了一些机理研究实验，包括添加自由基抑制剂实验，自由基锁环实验，以及EPR实验来验证该反应的自由基过程。

该工作中，Todd B. Marder课题组使用B₂neop₂成功实现了烷基砜的自由基硼化，与二硼试剂B₂cat₂和B₂pin₂相比，它显示出了增强的反应性。该方法可以兼容各种官能团和底物，包括复杂的天然产物。初步的机理研究揭示了一个可能的反应途径，包括形成烷基自由基。需要更多的研究来更详细地了解该过程的密切机制以及B₂neop₂在所筛选的二硼试剂中表现出最佳反应性的原因。作者预计这些发现将促进脱砜自由基交叉偶联反应的进一步发展。

论文信息：

Base-Mediated Radical Borylation of Alkyl Sulfones

Mingming Huang,Jiefeng Hu,Ivo Krummenacher,Alexandra Friedrich,Holger Braunschweig,Stephen A. Westcott,Udo Radius,Todd B. Marder

Chemistry – A European Journal 

DOI: 10.1002/chem.202103866