第一作者：Zhaoxiao Qin, Song Hu

通讯作者：许文武，李杲

通讯单位：宁波大学，中科院大连化物所

研究内容：

以高度可控的方式将金属原子精确地单掺杂到特定粒子位置（例如中心位置）的金属粒子中仍然是一个挑战。该研究开发了一种高度可控的策略，将单个Ag原子交换到Au₁₃Ag₁₂(PPh₃)₁₀Cl₈ (Ph =苯基) 纳米团簇的中心金位点。更为有趣的是，通过电喷雾质谱 (ESI-MS) 、热重分析 (TGA) 和单晶X射线衍射 (SCXRD) 分析，得到 {[Au₁₃Ag₁₂(PPh₃)₁₀Cl₈]·[Au₁₂Ag₁₃(PPh₃)₁₀Cl₈]}²⁺的“龙凤双胞胎”团簇。实验结果和密度泛函理论 (DFT) 计算表明，从 [Au₁₃Ag₁₂(PPh₃)₁₀Cl₈]⁺ 到[Au₁₂Ag₁₃(PPh₃)₁₀Cl₈]⁺ 的单金属原子交换发生在通过μ₃的侧面入口的中心位置桥接Cl原子。最后，在乙醇的光催化氧化中荧光和催化活性的增强表明了中心位点单原子交换对电子结构和性质的影响。

要点一：

文章开发出一种高可控性将 Au₁₃Ag₁₂(PPh₃)₁₀Cl₈SbF₆ 团簇中心位置的Au原子交换为 Ag的策略。得到了“龙凤双胞胎”Au₁₃Ag₁₂·Au₁₂Ag₁₃纳米团簇。通过进一步研究发现，在转化过程中，团簇腰部的μ₃桥接 Cl 原子的独特配位模型使单中心原子交换成为可能。

要点二：

通过荧光和光催化乙醇转化研究了中心金属原子交换对团簇电子结构和催化性能的影响，即使团簇的原子结构保持不变，中心金属原子的交换也会影响团簇的电子结构和性质。

图1：(a) Au₁₃Ag₁₂纳米团簇的ESI-MS分析。(b)“龙凤双胞胎”团簇和纯Au₁₃Ag₁₂团簇的紫外可见光谱。(c) 形成的 Au₁₃Ag₁₂·Au₁₂Ag₁₃ 纳米团簇的ESI-MS分析。插图：[A + B]²⁺的实验和模拟同位素分布模式；（即，{[Au₁₃Ag₁₂(PPh₃)₁₀Cl₈]·[Au₁₂Ag₁₃(PPh₃)₁₀Cl₈]}²⁺“龙凤双胞胎”）。(d) N₂气氛下“龙凤双胞胎”团簇的TGA。注：A和B分别代表Au₁₃Ag₁₂和Au₁₂Ag₁₃纳米团簇。

图2：完整的Au_12.5Ag_12.5纳米团簇晶体结构。

图3: 基于DFT计算的Au₁₃Ag₁₂集群中心位点Ag?Au交换为Au₁₂Ag₁₃集群的机制。

图4: (a)纯Au₁₃Ag₁₂团簇和(b)Au₁₃Ag₁₂·Au₁₂Ag₁₃团簇的激发光谱和FL。

图5: 负载在 TiO₂上的合金团簇在乙醇转化中的光催化性能。 

参考文献

Zhaoxian Qin, Song Hu, Wenhua Han, Zhiwen Li, Wen Wu Xu, Jingjing Zhang, and Gao Li. Tailoring optical and photocatalytic properties by single-Ag-atom exchange in Au₁₃Ag₁₂(PPh₃)₁₀Cl₈ nanoclusters. Nano Research. https://doi.org/10.1007/s12274-021-3928-4.