第一作者：Peiyao Pan, Chuanjun Zhou

通讯作者：康熙，朱满洲

通讯单位：安徽大学

研究内容： 

金属纳米团簇的结构转化虽然已经被探索了许多方法，但大多数情况下都是单向的，而可逆的纳米团簇转化仍然是一个挑战。本文利用紫外-可见光谱和ESI-MS对两种Au-Ag合金纳米团簇Au₁₄Ag₈(Dppm)₆(CN)₄Cl₄和Au₁₄Ag₄(Dppm)₆Cl₄的可逆转化过程进行了跟踪研究。纳米团簇可逆转化的条件已经被精心地描绘出来。本文的研究结果提供了一些新的见解。

要点一： 

两个Au-Ag合金纳米团簇Au₁₄Ag₈(Dppm)₆(CN)₄Cl₄和Au₁₄Ag₄(Dppm)₆Cl₄之间实现了可逆相变。前者由一个Au₁₄Ag₆核、六个Dppm配体、四个Cl配体和两个翼状NC-Ag-CN单元组成，而后者由一个扭曲的二十面体Au₉Ag₄核组成，一个Au₅顶，6个Dppm配体，4个Cl配体。。

要点二：

Au₁₄Ag₈(Dppm)₆(CN)₄Cl₄纳米团簇在非氰基溶剂中具有亚稳态，并能自发转化为

Au₁₄Ag₄(Dppm)₆Cl₄。相反，在CH₃CN溶剂中，在AgNO₃和NaBH₃CN存在下，Au₁₄Ag₄(Dppm)₆Cl₄纳米团簇¹可逆地转化为Au₁₄Ag₈(Dppm)₆(CN)₄Cl₄。利用紫外-可见光谱和紫外-可见光谱对可逆转化过程进行了监测谱测量。这项工作利用了两种合金纳米团簇之间的可逆转变，有望为具有定制结构和性能的新型纳米团簇的制备提供启示。

图1：Au₁₄Ag₈纳米团簇的结构解剖。(A) Au₁₄核和两侧两条Ag₃线。(B) Au₁₄Ag₆核。(C) 6个DPPM配体包裹着Au₁₄Ag₆核。(D) Au₁₄Ag₆(DPPM)₆结构。(E)覆盖Ag末端的四个Cl配体。(F) Au₁₄Ag₆ (DPPM)₆Cl₄结构。G)两个翅膀状的“NC-Ag-CN”单元稳定了纳米团簇的腰部。(H) Au₁₄Ag₈的整体结构。颜色传说: 橙色球，Au; 淡蓝色球，Ag; 洋红色的球体, P; 绿色球体, Cl; 蓝色的球体, N; 灰色球体，C，为清晰起见，省略了几个H和C原子。

图2 Au₁₄Ag₄纳米团簇的结构解剖。(A)扭曲的二十面体Au₉Ag₄核。(B) Au₅帽稳定的Au ₉Ag₄核。(C) Au₁₄Ag₄核。(D) 6个DPPM配体包裹Au₁₄Ag₄核。(E) Au₁₄Ag₄(DPPM)₆结构。(F)覆盖纳米团簇Ag末端的四个Cl配体。(G)总体结构Au₁₄Ag₄。颜色传说:橙色/蓝色球体，Au; 淡蓝色球，Ag; 洋红色的球体, P; 绿色球体, Cl; 灰色球体，C，为清晰起见，省略了几个H和C原子。

图3: 从Au₁₄Ag₈到Au₁₄Ag₄的转换。(A) Au₁₄Ag₈到Au₁₄Ag₄转化的示意图。(B) Au₁₄Ag₈纳米团簇在CH₂Cl₂中随时间变化的光吸收。(C) CH₃CN中Au₁₄Ag₈纳米团簇的随时间变化的光吸收

图4:从Au₁₄Ag₄到Au₁₄Ag₈的转化。(A) Au₁₄Ag₄向Au₁₄Ag₈转化的示意图。(B)纳米团簇转化的时变光吸收。(C)纳米团簇转化的ESI-MS结果。a: [Au₁₄Ag₄(Dppm)₆Cl₄]²⁺的质量信号; b: [Au₁₄Ag₈(Dppm)₅Cl₄]²⁺(CN)₄Cl₄K₁Na₁]²⁺的质量信号; C: 质量信号[Au₁₄Ag₆(Dppm)₆Cl₂]²⁺。

参考文献

Pan, P.; Zhou, C.; Li, H.; Zhu, C.; Chen, C.; Kang, X.; Zhu, M., Reversible transformation between Au₁₄Ag₈ and Au₁₄Ag₄ nanoclusters. Nanoscale 2021, 13 (40), 17162-17167.