炔烃的选择性加氢，特别是半加氢制烯烃，在精细化工领域具有重要意义。钯（Pd）是一种炔烃半加氢反应常用的催化剂。通常，Pd基催化剂需要钝化，以避免烯烃进一步过度氢化为工业上不利的烷烃。然而，所有的钝化策略都需要在原子/分子水平上对Pd活性位点进行精确设计，可能会使催化剂合成复杂化，并在一定程度上限制了它们的进一步应用。因此，开发新的、替代的、可行的催化剂设计策略来钝化Pd催化剂并提高其对目标烯烃产品的半加氢选择性还面临着艰巨的挑战。基于此，四川大学刘犇特聘研究员和香港理工大学黄勃龙教授（共同通讯作者）等人报道了结晶介孔工程作为提高Pd基纳米束催化剂催化炔烃半加氢制取烯烃选择性的有效策略。作者以SBA-15为硬模板剂，Na2PdCl4为钯源，采用传统的纳米铸造法合成了介孔Pd（meso-Pd）纳米束，接着以meso-Pd/SBA-15为模板，NaH2PO2为磷源，采用并行模板法制备了meso-PdP合金纳米束。meso-Pd和meso-PdP纳米束的连续晶体骨架改变了Pd活性位点的表面电子结构，不利于穿透介孔通道内C=C基团的吸附和相互作用能力，而曲率和应变表面增加了烯烃进一步过度氢化为烷烃的动能势垒。这些作用协同促进了炔烃半加氢制取烯烃，而不会进一步过度氢化成烷烃。密度泛函理论（DFT）计算表明，纳米束催化剂的凸晶介孔结构电子优化了Pd活性位点的配位环境，能量改变了加氢趋势，从而对炔烃具有很高的半加氢选择性。通过实验测试发现，所制备的最佳催化剂meso-PdP纳米束实现了优异的半加氢性能。在催化1-苯基-1-丙炔进行半加氢反应时，其转化率为100%，选择性为97.9%，活性为23.4 h-1，以及良好的延伸和循环稳定性，所有这些都明显优于商用Pd/C和林德拉催化剂。此外，催化剂在较长的加氢时间和五次以上的催化循环中都表现出优异的催化稳定性。同时，对其它炔烃半加氢生成相应烯烃也具有极高的反应效率，选择性超过了90%。总之，这种晶体介孔工程有望成为在介观水平上设计新型高效纳米催化剂的一种有效替代策略，用于选择性催化和其它领域。Mesoporosity-Enabled Selectivity of Mesoporous Palladium-Based Nanocrystals Catalysts in Semihydrogenation of Alkynes. Angew. Chem. Int. Ed., 2021, DOI: 10.1002/anie.202114539.https://doi.org/10.1002/anie.202114539.
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