生物体中，许多生命所需化学物质的产生，都是通过铁加氧酶活化氧气或过氧化物后，再对有机底物进行选择性氧化而成的。它们卓越的活性和选择性源于金属活性中心周围环境的精确控制与协调。这种预先组织好的环境，使得在生物体中高价的 Fe(IV)=O 氧化物质可以存在，并执行一系列复杂的反应过程，从而实行精细的反应控制。其中，质子的精确传递在铁加氧酶的氧气活化中起着关键作用，也是实现关键的 O-O 裂解步骤的主要诱导因子。通过质子的辅助，铁超氧化物可转化成高价金属氧化合物。一般而言，这种质子的来源是由酸性氨基酸残基提供的，酸性氨基酸残基可以直接结合铁中心或位于其第二壳层中。
图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.
最近，Miquel Costas教授和Giorgio Olivo教授在Angew. Chem. Int. Ed.上发表了一种受生物启发的仿生锰催化剂，其可进行类似于氧化酶的反应活性，将H2O2活化并实现底物的环氧化反应。
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该研究设计了一种外挂了冠醚和锰络合物，其中冠醚可通过超分子策略嵌入含有赖氨酸的二肽。通过冠醚绑定赖氨酸，可使二肽的羧酸以接近化学计量（1-1.5 当量）的羧酸量促进反应的进行，从而避免过去需要额外添加数以千万计当量的醋酸才能使反应进行的问题。
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通过这个络合物金属中心的催化，H2O2可有效被活化，实现烯烃的不对称环氧化反应。
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该策略的关键是通过远程的铵-冠醚识别，将α,ω-氨基酸掺入手性催化剂的第二壳层中。从而正确定位羧酸，有效活化过氧化氢，实现催化烯烃的不对称环氧化反应。
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该研究这种通过氨基酸和催化剂结构的调节，可以促进反应的进行效率和有效提高对映选择性。
参考文献：Remote Amino Acid Recognition Enables Effective Hydrogen Peroxide Activation at a Manganese Oxidation Catalyst
Angew. Chem. Int. Ed. 2021,doi.org/10.1002/anie.202114932
原文作者：Laia Vicens, Giorgio Olivo,* and Miquel Costas*
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/anie.202114932
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