Chem. Eur. J. :Ir催化烯烃连续氢甲酰化-加氢反应生成醇:两配体的协同作用

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德国莱布尼茨催化所Matthias Beller教授和山西大学田欣欣博士合作,使用烷基膦配体-金属Ir配合物作为催化剂,通过水煤气变换反应原位产生H2,实现了烯烃连续氢甲酰化-加氢反应生成醇。该研究结合理论计算与实验研究,通过单膦配体与双膦配体的优化组合,提高了醇的产率,并解释了单膦配体与双膦配体对反应各自的贡献以及相互间的协同作用。

直链醇在工业中被广泛用作洗涤剂和增塑剂的前体。通过水合反应直接将末端烯烃选择性地转化为正醇,目前仍是“十大催化挑战”之一。现在工业生产正醇多采用两步法:第一步先通过氢甲酰化反应把末端烯烃转化成醛,第二步再把醛加氢生成醇。如果能把这两步反应串联起来,即用一锅法发生氢甲酰化—加氢反应制备正醇,不仅可以简化工艺操作,同时还可以缩短反应时间、降低劳动和总体成本。因此一锅法制备正醇目前是工业界和学术界都很感兴趣的一个领域。


在合成气条件下使用金属Ir催化烯烃氢甲酰化的例子很少,而且这些反应都没有观察到醇的生成。本文作者提出了一个新概念,即在水煤气变换反应(WGRS)条件下发生连续氢甲酰化—加氢反应制备正醇,并将预测性理论计算模拟和探索扩展性实验研究相结合,发现单齿膦配体的Ir基金属配合物,醛的选择性高,而双齿膦配体的Ir基金属配合物,有利于生成醇。在选用的8种单膦配体和4种双膦配体中,L1和L10配体分别表现出较好的醛和醇的选择性。若将L1和L10同时加入反应体系,醇的产率有明显的提高。理论计算表明,在反应条件下,L1和L10配体不易跟金属中心发生混合配位,真正的活性催化剂仍然是L1和L10与金属Ir各自配位的结构,并且L1生成醛的能垒比L10低,而L10生成醇的能垒比L1低。于是作者预测,两种配体同时引入可以通过调控两步反应的速率优化最终产率。作者随后做了一系列控制实验,进一步证明这个反应过程是动力学控制的,并且醇的产率主要取决于L10的含量。底物扩展实验表明这个方案对直链、支链和环状烯烃都适用,说明金属Ir在WGSR反应条件下确实可以实现氢甲酰化和醛加氢生成醇的一锅制备。


作者通过理论计算和实验研究,揭示了单膦配体和双膦配体的Ir基金属配合物在氢甲酰化—加氢反应制备醇过程中的活性和反应机理,并通过两种配体的优化组合,调整反应速率从而提高醇产率。这一策略为开发连续反应的新型催化剂提供了新的思路。

论文信息:

Iridium-catalyzed Domino Hydroformylation/Hydrogenation of Olefins to Alcohols: Synergy of Two Ligands

Weiheng Huang, Xinxin Tian, Haijun Jiao, Ralf Jackstell, Matthias Beller

文章的第一作者为黄伟恒和田欣欣


Chemistry – A European Journal

DOI: 10.1002/chem.202104012


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