第一作者:  Geng Sun

通讯作者:  Philippe Sautet

通讯单位:  加州大学

研究内容：

在实验中观察到的催化活性的基本原理是基础催化研究中的一项关键任务。高效的催化剂设计依赖于对原子水平上活性起源的准确理解。理论研究已经被广泛发展，以达到如此基本的原子尺度的理解催化活性。目前的理论将催化活性归因于活性位点的几何和电子结构，其中几何和电子结构效应是来自表征催化剂静态性质的活性位点的平衡几何；然而，催化剂，特别是纳米团簇的形式，在反应条件下可能呈现流动和动态结构，这种流动行为的影响尚未得到广泛的认识。在反应条件下，纳米团簇催化剂可以很容易地进行重组，要么被促进为另一种亚稳态同分异构体（称为塑性流动性），要么在其平衡几何形状（称为弹性流动性）周围呈现大量的变形。这篇综述了作者最近关于纳米团簇的流动性以及塑性和弹性流动性如何在高效反应途径中发挥作用的研究。结果表明，塑性流动性形成的低能亚稳异构体虽然在催化剂异构体混合物中出现概率较小，但具有较高的反应性。最后，高活性的亚稳态异构体可能主导了观察到的总反应性。此外，全局最小结构和高活性亚稳态异构体之间的异构化可以作为催化转化的中心步骤，以规避一些困难的反应步骤，并可能控制整个机理。

要点一：

活性位点的流动行为是原子系统势能和反应条件的内在属性，理论研究必须依赖于准确、高效的势能评价方法和构型采样方法。

要点二：

纳米团簇催化剂可以很容易地进行重组，要么被促进为另一种亚稳态同分异构体（称为塑性流动性），要么在其平衡几何形状（称为弹性流动性）周围呈现大量的变形。

要点三：

    此研究表明，热驱动的流动性为理解反应条件下纳米团簇的高活性提供了一个不同的范式，而不是几何和电子结构的静态描述。为进一步研究如何研究和利用纳米团簇的流动几何结构提供了一个视角。

图1：两种类型的流动性行为：弹性流动性和塑性流动性。

图2：三个Pt₁₃H_x团簇在0.5eV能量窗口下的低能亚稳态系综结构。

图3：Pt₁₃H₂₆团簇的低能亚稳态异构体(T=400℃)的甲烷C−H键解离的(a)活化能(Ea)和加权反应速率；(b)前三个低能亚稳态异构体的结构（可达活性位点所示）和第一个亚稳态异构体(GM1)的PtH₂位点上甲烷C−H解离的过渡态结构。

图4：低自由能Cu₄O_x异构体的俯视图结构。

图5：Cu₄O₃团簇的异构化途径和屏障。C1、C2和C3是三个低自由能的Cu₄O₃团簇。

图6：(a)由团簇催化剂的热通量性产生的由氧化铝支撑的Pt₈H_n催化的甲烷活化途径的集合的说明。x轴表示进入团簇的自由能，它初始化了反应途径。y轴表示C−H解离时TS的自由能。符号形状表示Pt₈团簇的氢气覆盖范围。该点的颜色表示弹性变形参数（反应过程中团簇原子的最大位移）。(b)在甲烷C−H键解离过程中，团簇催化剂的弹性变形，用面板a中的绿色圆圈表示。

参考文献

Geng Sun and Philippe Sautet*, Active Site Fluxional Restructuring as a New Paradigm in Triggering Reaction Activity for Nanocluster Catalysis, Acc. Chem. Res. 2021, 54, 3841−3849.