催化逆热力学位置烯烃的异构化

烯烃化学广泛应用于各层面中，它可以有效转化为各种功能化的产品。而C=C双键的位置异构化，则更能实现烯烃区域异构体的相互转化，为后续的官能化步骤提供空间控制。

一般来说，烯烃的热力学稳定性是多取代烯烃大于较少取代的烯烃；而在双取代烯烃中，E组态的稳定性大于Z组态烯烃，Z组态又大于单边双取代烯烃。

图片来源：J. Am. Chem. Soc.

所以，在过去虽然有各种过渡金属催化剂可以通过π-烯丙基途径促进烯烃位置的异构化反应。但从产物的选择性来看，通过热力学稳定获得的异构化方法，一般都是从不太稳定的起始异构体（例如末端或非共轭烯烃）来形成更稳定的产物（例如内烯烃或共轭烯烃）。

所以，最近，Massachusetts Institute ofTechnology的Alison E.Wendlandt教授在J. Am. Chem.Soc.上报道了一种光/钴协同催化方法，可以以逆热力学的方式实现内烯转化为末端双取代烯烃的过程。

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他们通过钴和钨氧金属簇结合的这种双催化剂体系的发现，可在可见光的照射下促进烯烃的逆热力学位点异构化，直接将共轭内烯起始物转变获得末端烯烃异构体。

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该方法的效用可在各种富电子/缺电子烯烃见得，实现烯烃的解偶联。

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此外，这种方法对天然产物合成的策略应用特别突出。

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与此同时，他们也从机理研究与通过烯丙基钴肟中间体进行的区域特异性双分子均裂取代 (S_H2')发现反应的机制上是一致的。

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参考文献：Catalytic, contra-Thermodynamic Positional Alkene Isomerization

J. Am.Chem. Soc. 2022, jacs.1c12043

原文作者：Gino Occhialini, Vignesh Palani,and Alison E. Wendlandt*

https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/jacs.1c12043

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