论文DOI：10.1016/j.jechem.2021.06.014本文报道了基于一系列苯并二呋喃的共价有机骨架材料（BDF COFs）的COFs的取代基效应，通过对含不同取代基的苯并二呋喃前驱体的合成过程、电化学性能的系统对比，发现取代基不仅很大程度上影响着COF晶体结构的形成，同时也影响着材料的碳化过程，并继而对其电化学活性产生显著的影响。共价有机骨架（COF）材料因其可控而多样化的孔结构和化学结构，在电化学能源存储和转化方面展现出了极大的应用优势。在COF合成过程中，通过选择含不同取代基的前驱体进行反应，可以得到化学结构丰富多样的功能化COF材料，而由于电化学应用对于材料导电性的要求较高，通常会对材料进行碳化处理，使得COF上的官能团受到一定程度的破坏，因此，取代基的作用在应用于电化学的COF材料中并没有得到广泛关注。然而单体分子上多种多样的取代基，无论对于COF的合成过程还是材料的性能都有非常显著的作用，因此对其进行系统研究具有很重要的价值。本工作出于对COF取代基效应的系统研究，设计合成了一系列新型吸电子基团取代的苯并二呋喃基COF结构。通过五种不同取代基（包括五氟苯基、氰基以及碳链长度分别为2、4、6的酯基）对合成得到COF的结晶性以及电化学性能的不同影响的考察，得到针对这一类COF材料的取代基在材料合成和电化学应用中作用的具有指导意义的结论。通过五种吸电子取代基取代的乙腈，与对苯醌通过两步亲核加成得到一系列取代的苯并二呋喃二胺，再分别与三羟基均三苯甲醛反应，得到一系列骨架结构一致而含有不同侧链取代基的材料。针对COF的合成过程，主要研究了取代基的电子效应以及取代基的链长对前驱体溶解性和反应动力学的影响。从XRD结果可以看出，只有氰基取代的结构在多种实验条件下都没有形成COF。通过核磁共振氢谱表征，进一步研究反应机理发现，取代基的电子效应会对合成反应有重要影响。这一系列取代的二胺的氨基质子的化学位移都远大于对比物对苯二胺，说明由于吸电子基团的存在，氨基的亲核性减弱，反应活性降低，而氰基取代的二胺由于吸电子效应太强（化学位移8.11，远大于对苯二胺的4.16），使得反应无法有效进行，从而不能得到晶态结构。▲图1 BDF COFs的结构以及取代基的电子效应，图片来源J. Energy Chem.
除了取代基的电子效应，取代基的链长也是一个重要影响因素。通过对比侧链长度不同的酯基取代的COF的结晶情况，溶解性最佳的最长链的BDF-A6反应得到的COF具有最高的结晶度，而进一步降低反应温度发现，只有BDF-A6仍然能够形成结晶度较好的COF结构，证明了取代基链长带来的反应前驱体的溶解性提高，以及对分子间作用力的增强，都可以有效地提升合成COF的结晶程度。▲图2 取代基的链长效应，图片来源J. Energy Chem.
合成后的COF结构在形貌和孔结构上也呈现规律性的变化，电镜表征显示合成的系列COF都呈棒状结构，而棒的直径与取代基链长的大小正相关。比表面积和孔径大小也总体随取代基的体积增大而减小。碳化后，孔径的规律几乎一致，进一步考察杂原子的掺杂情况发现，虽然取代基在碳化后基本消除殆尽，但酯基取代的COF碳化后碳含量更高，并随链长增加有更高的sp2碳比例，而五氟苯基取代的COF碳化后具有更高的氮和氧掺杂。这些结构因素，包括孔径、杂原子以及碳的种类，对于材料的电化学活性将有重要的影响。▲图3 含不同取代基的BDF COFs的结构变化规律，图片来源J. Energy Chem.
将这一系列材料应用于超级电容器中，结果表明电容大小与材料的比表面呈正相关，与N、O的掺杂量也呈正相关，除在高倍率下，酯基（链长为4个碳）取代的材料表现出更优异的性能，这可能是由于大孔在高倍率下更有利于离子传输的原因。而应用于氧还原电催化体系时得到不同的实验结论，实验结果显示，比表面积最小而sp2碳含量最高的BDF-COF-A6-C表现出最高的电催化活性，与目前已报道的Pd-Hg、氧化碳管、氮掺杂多孔碳等电催化剂具有可比的性能，同时也表明催化机理是氧还原二电子过程。对电催化剂的稳定性测试证明材料具有良好的稳定性。▲图4 碳化后的BDF COFs材料的超级电容器和ORR电催化剂性能
这项工作通过系统地考察前驱体的不同取代基和多种反应条件，得到了由取代基调控的针对高结晶性COF材料的合成有指导意义的结论，并且进一步考察了取代基对于后续碳化的COF材料的化学结构和孔结构的影响，研究了这些结构特征与不同的电化学应用，包括超级电容器和电催化氧还原催化剂的活性的关系，强调了取代基在调控COF材料应用中的重要作用。郝龙课题组围绕“共价有机框架（COF）材料的设计、合成及应用”进行的前期工作介绍：① 三嗪类共价框架（CTF）衍生物的结构调控及其结构与超级电容器性能之间的关系研究：Energ Environ Sci 2012, 5, 9747-9751, 10.1039/C2EE22814A; J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 219-225，10.1021/ja508693y； Adv. Mater. 2013, 25, 3899-3904，10.1002/adma.201301204； ③ 三嗪类共价框架（CTF）衍生物的结构调控及其在电催化氧还原（ORR）中的应用：Adv. Mater. 2015, 27, 3190-3195，10.1002/adma.201500863； ④ 苯并三噻吩共价有机框架的构建、离子热反应过程中的结构演变及其在超级电容器中的应用：J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 11618-11622，10.1021/jacs.8b08282； ⑤ 吩嗪类COF衍生物负载过渡金属在电催化CO2还原中的应用：Applied Catalysis B: Environmental 2021, 291, 119915,10.1016/j.apcatb.2021.119915http://hxyyxy.qau.edu.cn/channel/haolong（郝龙教授）http://sourcedb.nanoctr.cas.cn/zw/zxrck/201909/t20190923_5399242.html（王斌研究员）https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2095495621003570
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