氢被视为下一代可再生能源的理想载体，它可作为燃料电池和众多化学品（例如，合成NH₃和甲醇）的基本原料以及作为常规金属的还原剂，通过可再生电力驱动水分解制氢，有望加快碳中和愿景的实现。电化学水分解制氢（HER）可在较宽pH范围下进行，通常为基于质子交换膜和贵金属催化剂(NMC)使用，在酸或纯水中电解水具有零污染、操作方便、H₂纯度高等优势。尽管有上述优点，但NMC的高成本极大地阻碍了氢能的广泛应用，因此，开发基于廉价金属的高性能析氢电催化剂替代NMC具有重大意义。

二硫化钼（MoS₂）是一种典型的二维过渡金属硫化物，其资源储量丰富，酸性HER的化学稳定性优良引起人们极大关注，取得了丰硕的成果。但MoS₂的HER性能依然不尽如人意，这是因为其半导体特性和基面的惰性，主要HER活性位点为其边缘S位点。因此，为实现MoS₂更多边缘暴露，研究者们引入减小晶体尺寸、构建阵列结构或引入3D基底等方式。此外，还可以利用异质元素掺杂策略（包括金属、非金属以及缺陷物种）调制MoS₂几何和电子结构用来触发面内HER活性。因此，通过原子级改性的方法促进HER性能具有不错前景，被认为是具有同时激发MoS₂面内活性和提高边缘活性的最有效方式。

近期，山东科技大学张国新等人在Journal of Energy Chemistry上发表题为“Confined synthesis of MoS₂ with rich co-doped edges for enhanced hydrogen evolution performance”的论文。作者将Mo和Co物种原子级分散和稳定在甲酰胺转化的氮掺杂碳材料中，获得高Co/Mo负载的CoMo-NC前驱体，然后进行气相硫化。在硫化过程中，丰富的N配体和原位形成的N掺杂碳层可分别对硫化物纳米晶起到化学和物理限域的作用。这种设计制备得到的MoS₂可同时引入Co及缺陷掺杂、低结晶度和更多边缘暴露。经X射线吸收精细光谱(EXAFS)拟合进行验证验证，Co以原子级掺杂形式存在，负载量达2.85 at.%。电化学测试表明，与未掺杂的MoS₂相比，Co掺杂的MoS₂（命名为Co-MoS₂）在碱性和酸性电解质中表现出显著增强的HER活性。此外，密度泛函理论（DFT）计算表明，位于MoS₂边缘的Co和S原子是HER主要活性位点，这启发了未来边缘金属修饰MoS₂的设计，用于广泛的能量转换和存储应用。

通过原位转化的方法制备原子级分散的Co掺杂MoS₂，HRTEM图像显示Co-MoS₂的整体外观呈颗粒状，具有丰富的向外延伸MoS₂层。部分保留的碳基底充当空间限域层，以促进MoS₂发生类阵列排列和晶格畸变。电子衍射图证实了Co-MoS₂的多晶性质，在硫化过程中，碳基体逐渐将原子Co释放进入MoS₂中，一方面通过控制释放Co来防止Co聚集；另一方面，前驱体分解成气态的含C/N链段，导致形成与Co-MoS₂晶格强耦合的薄碳层。Co-MoS₂的HRTEM-元素mapping图揭示了Co、Mo和S的共存。

图1.（a）Co-MoS₂制备示意图，（b）TEM，（c和d）HRTEM，和（e）Co-MoS₂的SAED，（f）HRTEM-HAADF-mapping（以Co+N重叠和Mo+N重叠为参考）。

XRD测试未发现硫化钴聚集态，显示为2H相的MoS₂。对应拉曼光谱显示，位于287 cm⁻¹和382 cm⁻¹处的带可以分别归属为2H-MoS₂的E_1g振动模式和面内E¹_2g振动模式。因为材料合成过程中的化学和物理双重限制，导致出现扭曲的MoS₂结构并在119、130、199和218 cm⁻¹位置出现弱振动，表明由Mo-NC或Co/Mo-NC原位转化制备的MoS₂含有丰富的晶格畸变。Co 2p的XPS光谱解卷积表明MoS₂有助于通过强烈的金属-基底相互作用诱导出现更高价的Co³⁺。Mo 3d解卷积显示，随着Co的引入，Mo⁴⁺ 3d轨道呈现向高结合能移动的趋势，这表明2H相MoS₂已部分转化为1T相。相对应地，S 2p的XPS光谱显示，Co-MoS₂和MoS₂中S 2p轨道的结合能在引入Co后向高结合能移动。

图2. Co-MoS₂和 MoS₂的结构和价态分析。（a）XRD，（b）Raman，（c）Co 2p，(d) Mo 3d，(e) S 2p的谱图。

XANES和EXAFS被进一步用于阐明Co-MoS₂中Co物种的配位信息。比较了Co箔、CoO、CoPc和CoS在内的对比样品。Co-MoS₂的Co K边缘的吸收阈值位于Co箔和CoO之间，更接近CoS，这意味着Co-MoS₂中存在氧化态的Co。EXAFS光谱的R空间进一步证实了活性位点的空间配位结构。在R空间中检测到的Co-MoS₂的主峰在大约1.72 Å，与CoS最接近，表明Co-MoS₂中的Co物种主要由Co-S配位组成。Co K-edge EXAFS 振荡的小波变换（WT），可以观察到7和11 Å⁻¹处的强度最大值分别由Co-S和Co-Mo贡献。CoS参比的WT等高线图仅显示7 Å⁻¹处的强度最大值，这与Co-S配位作用相关联。

图3.（a）Co-MoS₂及其参比（Co箔、CoO、CoS和CoPc）的Co K边缘光谱，（b）Co-MoS₂及其参比的R空间光谱，（c）Co-MoS₂和CoS参考的小波变换图，（d）Co(S4)-MoS₂的拟合结构。

在1.0 M KOH电解液中的LSV显示通过原子Co的调控，Co-MoS₂表现出显著增强的HER活性，在1.0 mA cm⁻²的电流密度下获得了仅为3 mV的过电位，超过碱性介质中最活跃的MoS₂基非贵金属HER电催化剂。Co-MoS₂的Tafel斜率为67 mV dec⁻¹，与Pt/C具有相近的Tafel斜率。通过排水法计算出Co-MoS₂在1 M KOH中的HER效率为92.6%，进一步计算显示，Co-MoS₂对碱性HER的转换频率为6.79 s⁻¹，超过了大多数MoS₂基催化剂。在连续工作24小时后，Co-MoS₂的活性仅降低了7.6%，这证明了Co-MoS₂具备长期使用的可行性。此外，Co-MoS₂在0.5 M H₂SO₄中在10 mA cm⁻²下的起始电位仅为84 mV，在连续工作24小时后，Co-MoS₂的活性保留83.9%。

图4. Co-MoS₂、MoS₂和Pt/C在1.0 M KOH中的电化学测试：（a）LSV，（b）Co-MoS₂与已报道的碱性介质中MoS₂基催化剂对比，（c）Tafel，（d）长期耐久性测试。Co-MoS₂、MoS₂和Pt/C在0.5 M H₂SO₄中的电化学测试：（e）LSV，（f）Co-MoS₂与已报道的酸性介质中的MoS₂基催化剂对比，（g）长期耐久性测试。

H*在催化位点上的吸附特性通过影响H*的形成和缔合来决定HER的活性和速率。优秀的HER催化剂须具有接近于零的H*吸附自由能（ΔG_H*），以提高H*吸附和H₂解吸步骤的反应速率。通过DFT计算，作者系统地研究了Co掺杂对MoS₂内在HER活性的影响。不含任何掺杂剂的MoS₂具有1.396 eV的宽带隙，表明其典型的半导体特性。在MoS₂基面引入Co原子后，带隙可以显着缩小至0.147 eV，表明电子电导率明显提高。在边缘处掺杂Co后会产生更多的电荷载流子，这也暗示了边缘之间的强电荷交互。Co比Mo具有更多的d轨道电子，从而在Co-MoS₂价带中引起更多的占据态。吸附能计算显示：边缘S位点为0.86 eV和基底S位点的1.67 eV相比，边缘Mo位点具有更小的ΔG_H*值（0.79 eV），表明边缘Mo位点比原始 MoS₂中的边缘和基础S位点更具HER活性。将Co引入MoS₂后，边缘和表面S位点的ΔG_H*值分别降低至0.65和0.13 eV。当使用Co-MoS₂上的基面Co位点驱动HER时，ΔG_H*值急剧负移至−0.4 eV，这意味着H*吸附强度减弱，从而导致与原始MoS₂相比的HER活性增强。值得注意的是，边缘Co位点获得了-0.04 eV的ΔG_H*值，这可能是由于Co和相邻S/Mo位点之间的强电荷转移，甚至低于Pt(111)晶面。这些结果表明边缘Co和S位点是最可能的HER高活性位点。

图5. Co-MoS₂和MoS₂对HER的DFT计算。（a）MoS₂平面、Co-MoS₂平面、MoS₂边缘和Co-MoS₂边缘的DOS，（b）边缘的S位点的PDOS，（c）不同活性位点反应坐标对应的自由能。（d）计算涉及的位点自由能对比。

该工作通过构建丰富边缘Co掺杂的MoS₂，材料合成方法包括：在甲酰胺中对Co和Mo盐进行溶剂热处理，合成原子分散的CoMo-NC前驱体；进一步将CoMo-NC的在硫蒸汽中进行原位硫化转化。前驱体中的N配位作用及原位转化碳层产生化学及物理双重限域效应，增强了所制备MoS₂纳米晶的晶格缺陷程度，并降低晶粒的尺寸，因此导致边缘暴露。ICP测试，证实了Co-MoS₂具有5.70 wt.% Co的高负载量，进一步使用同步辐射来剖析了Co物种在MoS₂中的配位状态。电化学测试显示：在碱性和酸性介质中，与未掺杂的MoS₂相比，Co-MoS₂的HER性能均显著增强。此外，通过DFT计算表明位于MoS₂边缘的Co和S原子是HER主要活性位点，此工作为MoS₂的进一步优化设计，特别是如何高效引入过渡金属优化MoS₂边缘结构提供了启发。