烷基亲核试剂的单电子氧化是获得烷基自由基的重要方法。这一过程对于活泼的烷基金属化合物（例如格氏试剂、锂试剂等）是人们熟知的，但是极强的亲核性导致它们对水、空气和很多官能团的兼容性不足。近年来，以烷基氟硼酸钾和邻苯二酚硅为代表的非金属超配位化合物表现出优异的自由基前体性质——它们稳定易储存，同时在光催化反应中非常高效。

最近，中国科学技术大学肖斌教授展示了实现活性-稳定性平衡的另一种思路：使用“类金属”元素——锗。众所周知，有机锡化合物在自由基反应中的应用具有悠久的历史，而相应的硅试剂则较为惰性。有趣的是，锗单质在室温下是几乎不导电的，这说明锗的性质介于硅、锡之间且更接近于硅。通过对四烷基锗氧化电位的测定，发现常用的光催化剂[^tBu-Acr-Mes]⁺BF₄^-可以对其进行单电子氧化。然而，由于锗的金属性很弱，此时碳锗键断裂产生烷基自由基需要在亲核性的乙腈或者醇溶剂中才能进行，这和早年人们在对四烷基硅的纳秒瞬态吸收光谱研究结果相一致。

然而，从模型到一种试剂的发展还需要可靠的制备方法，而有机锗化合物的制备本身就值得研究。除了传统的格氏试剂方法（Method A），作者发现烷基锗片段还可通过GeCl₂对卤代烃的插入（Method B）及HGeCl₃对烯烃的加成反应（Method C）引入，而这两种无机锗原料都可以从GeCl₄或GeO₂轻松制备。此时，烷基三甲基锗体现出它作为中性试剂的优势：烷基氟硼酸钾和烷基邻苯二酚硅都是离子型的盐类，这使得它们的纯化和衍生十分不便。在本文中，所有烷基三甲基锗都可以轻松地通过柱层析或蒸馏分离纯化，而Method C更展示了从一种简单的烷基三甲基锗片段向多官能团锗试剂的衍生。值得指出的，1m通过脱羧Minisci反应可以引入杂环而保留锗，这体现出GeMe₃和COOH在SET氧化中的正交性。

至此，使用烷基三甲基锗的反应终于可以开始拓展。在460nm可见光下，1°、2°和3°烷基的自由基加成反应都可以顺利进行。原文还展示了其他自由基受体。

一个非常有趣的问题是，硅、锗、锡的四烷基化合物与Ni催化剂在此前并不匹配。作者尝试了镍催化下烷基三甲基锗与芳基溴的偶联，发现多种不同取代的芳基溴都可以和烷基三甲基锗反应得到相应的偶联产物。这是首例14族元素四烷基化合物在镍催化条件下的偶联反应报道。

在该工作中，肖斌课题组成功实现了烷基三甲基锗作为“类金属”自由基前体的合成和应用。课题组将继续深入研究烷基三甲基锗参与过渡金属催化的交叉偶联反应。

论文信息：

Alkyl‒GeMe₃: Neutral Metalloid Radical Precursors upon Visible-Light Photocatalysis

Qing-Hao Xu,Li-Pu Wei,Bin Xiao

课题组主页：

http://staff.ustc.edu.cn/~binxiao/

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202115592