在CO2加氢等氧化还原反应中，多相催化剂的结构通常是动态的，反应驱动的相变或表面重构是常见的现象。因此，确定多相催化剂的动态结构是合理设计新型催化剂的关键。
大连理工大学郭新闻、宋春山、张光辉等人利用多种(准)原位技术研究了Fe(0)催化剂在CO2加氢制烃过程中的结构演化。研究发现，在最初的还原过程中，Fe物种先渗碳、形成Fe3C，然后再进一步形成Fe5C2。CO2氢化的副产物H2O将碳化铁氧化成Fe3O4。稳定状态下可观察到Fe3O4@(Fe5C2+Fe3O4)核壳结构的形成，其表面组成也取决于氧化反应和渗碳反应的平衡，其中H2O在氧化过程中起关键作用。CO2加氢性能也与动态表面结构有关。理论计算和控制实验揭示了相变与反应环境之间的相互关系。此外，作者还提出了一种实用的方法来调节竞争反应中活性Fe物种的转化，以保持丰富的Fe5C2表面，实现高的C2+产率。相关工作以《Dynamic structural evolution of iron catalysts involving competitive oxidation and carburization during CO2 hydrogenation》为题在《Science Advances》上发表论文。
通过对Fe2O3前驱体的预还原，可以制备出单分散和结晶的Fe(0)催化剂。320℃下的催化CO2加氢性能如图1A所示。催化性能的数据可分为三个阶段。第一阶段是诱导期，在TOS的前2小时内，CO2转化率从18%上升到39%，C2+选择性从20%上升到57%，CH4选择性从56%下降到35%，CO选择性从24%下降到7%。从第2小时到第15小时，CO2转化率逐渐降低到28%，对C2+烃类的选择性降低到46%，这一失活期称为第二阶段。根据线性拟合结果，第二阶段的失活率为0.48%/h。将第三阶段定义为失活率低于0.05%/h的稳定状态。在这一阶段，转化率和选择性至少在接下来的20小时内保持不变。值得注意的是，虽然烧结通常导致暴露的活性位点减少而降低反应转化率，但在本文，Fe催化剂的表面积损失主要发生在前3小时，与此期间不断增加的CO2转换率不一致，进一步证明失活不是由烧结现象引起的。
在320°C条件下，经过反应1、3、10和40小时后，将催化剂记为Fe-xh, 其中x代表TOS，用57Fe Mössbauer光谱对反应催化剂中的铁物种进行了表征。如图2C所示，Fe-1h中α-Fe含量为57%，Fe-3h和Fe-10h中α-Fe含量分别为7%和3%。Fe-1h中FeCx含量为26%，而Fe-3h中FeCx含量增加至31% (其中11%为Fe3C，20%为Fe5C2)，Fe-10h中FeCx含量稍有增加(34%)。结果表明，Fe的渗碳反应主要发生在第1小时。当反应继续进行，Fe物种的氧化逐渐明显，其中，Fe-1h中Fe3O4含量为6%，而Fe-3h中Fe3O4含量为61%。同时，Fe-10h中Fe2O3含量为11%，Fe3O4含量为52%，Fe-40h中Fe5C2含量为20%，Fe3O4含量为80%。进一步通过图2A和B的XRD谱图来分析，可以看出，还原后的催化剂中只有金属Fe。在Fe-3h可以清晰地观察到Fe3O4特征峰，在Fe-10h和Fe-40h样品中这种衍射更为强烈。定量分析表明，Fe-1h中α-Fe含量为83%，碳化物含量(10%)低于Mössbauer分析的含量(27%)。这可能是由于表面存在非晶态碳化物，XRD无法进行检测。结果表明：Fe NPs的表面渗碳首先发生，在第1小时内形成铁碳化物；然后，在接下来的2小时内迅速形成大量的铁氧化物，同时铁碳化物进一步结晶。然后，氧化反应继续进行，直到达到铁氧化物和碳化物的平衡成分为止。另外，XRD谱图还可得出Fe NPs的表面渗碳过程中，Fe3C可以转化为Fe5C2。
碳的种类也通过程序升温氢化(TPH)试验来确定。对于Fe-1h，位于328°C出现一个CH4信号的小肩峰，主峰位于348°C，分别对应于原子碳和聚亚甲基的氢化反应。在382°C处还有一个小肩峰，可能是表面/非晶态碳化物，这与它的弱衍射相一致。对于Fe-3h和Fe-10h，在382°C有一个小的非晶态碳化物肩峰，但主峰位于407°~ 428°C，与晶态碳化物相对应。同时，采用257 nm紫外拉曼技术验证了表面结构(约5~10 nm)。对于所有的催化剂，在670 cm-1和1500~1700 cm-1的拉曼谱峰，分别属于Fe3O4和碳化铁的A1g振动模型。
进一步通过HRTEM来分析催化剂的形态。对于Fe-1h，可以观察到表面为非晶态层，根据晶格间距可确定内部为α-Fe，表现为核-壳结构。EELS元素分布表明，Fe-1h的表面有碳和氧，内部几乎只有Fe。TPH、XRD和Mössbauer结果表明，表面形成了非晶态铁氧化物和铁碳化物，元素映射图像直观地反映了Fe@FeCxOy的结构。其他样品的核-壳结构可以更清楚地观察到。对于Fe-3h，其核心主要为Fe3O4，表面同时存在Fe5C2和Fe3O4的纳米晶，EELS元素分布显示碳分布于表面，而内部区域出现氧信号。Fe-10h和Fe-40h的核壳结构相似，内部Fe3O4呈高度结晶态，晶格有序。EELS光谱进一步鉴定了Fe3O4核和(Fe3O4+Fe5C2)壳的形成。元素映射图像和形成的晶状Fe3O4核表明，氧从表面迁移到体相，而铁碳化物只在表面形成。
为了研究表面铁物种的化学状态，用准原位XPS测量了Fe核能级电子的结合能。在图6A中，Fe-1h在706.5 eV处有一个峰，属于金属Fe的2p3/2峰。而在Fe-3h样品，该峰向高结合能处偏移，表明Fe(0)逐渐发生渗碳反应，形成铁碳化物。对于Fe-10h，在~707 eV处的峰变小，在~710 eV处的峰变宽，表明表面铁物种被氧化。基于Fe 2p的XPS谱图的定量分析如图6B-D所示。结果表明，表面渗碳和氧化发生在前1小时内。在Fe-3h上几乎看不到Fe(0)峰，Fe5C2的含量也从8.4增加到20.9%，表明Fe在1~3小时内从缺碳的Fe3C向富碳的Fe5C2不断转化。对于Fe-10h，Fe(Cx)与FeOx的比值从~40%下降到13%，这与该时期的表面氧化有关。
即便如此，表征纳米Fe催化剂的表面是具有挑战性的，特别是当存在多种铁物种时。而催化性能可作为分析表面成分的高效工具。为此，在纯模型催化剂Fe3O4、Fe3C和Fe5C2上建立了铁物种与催化性能之间的关系。在相同条件下，Fe5C2上的CO2转化率为5.36 mmol h-1 m-2，高于Fe3C，是Fe3O4的10倍。在相同的转化率水平下，FeCx的转化率比Fe3O4高出20倍以上。Fe5C2和Fe3C上C2+的形成速率分别为2.14和0.73 mmol h-1 m-2，是Fe3O4上的30~100倍，即催化生成C2+的能力遵循Fe5C2 > Fe3C >> Fe3O4。研究也发现：Fe5C2向Fe3O4的转化是导致CO2加氢活性下降的原因。结合表征和催化性能，可以得出结论，Fe-1h上的低转化率是由于较少的FeCx位点造成的，Fe-1.7h上C2+产量的提高是由于进一步渗碳和表面Fe3C向Fe5C2的转化造成的。而第二阶段的失活与铁碳化物的表面氧化有关。
由此可以得出Fe(0)催化剂表面结构和体相结构的演化规律。首先在1小时内，解离的碳物种与Fe NPs表面发生反应，形成非晶态铁碳化物层。随着反应的开始，也逐渐形成了氧化铁。在2~3小时中，氧可以迁移到次表层，而碳则主要向表层继续渗碳，即Fe→Fe3C→富碳Fe5C2。这种富碳Fe5C2的表面有效提高了CO2转化率、C2+选择性和链生长因子。一旦晶状Fe3O4核形成，过量的氧将氧化表面的铁(碳化物)，导致催化剂失活。最后，表面氧化、H2还原和渗碳达到动态平衡，形成稳定的Fe3O4@(Fe5C2+Fe3O4)核壳结构和稳定的催化性能。为了理解Fe NPs的演化，应用了DFT和从头算热力学。采用Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)+U计算建立了相图，确定了反应条件下体系的状态。如果微环境稍微向红色一侧移动，则会在表面形成更多的碳化物，促进氧的释放，将反应条件推回到平衡位置，反之亦然。反应的平衡条件位于相图上的Fe3O4域，因此经过较长的反应时间后，催化剂的核结构为Fe3O4。然而，催化剂的完全氧化会使CO2的还原失活。在这种情况下，反应条件与高μC、低μO的初始反应条件一致，有利于表面渗碳。结果表明，催化剂最终转化为含有Fe3O4核和FeCx壳的核壳结构。
可以看出，氧化发生在CO2加氢开始之后。为了进一步探索这一动态过程，进行了几个控制实验。第一阶段(诱导)后，用20% CO2处理催化剂3小时。当原料气切换回CO2和H2的混合物时，CO2转化率降低了26%，C2+选择性降低了42%。此外，用10%的水蒸气处理催化剂，类似于其反应分压(6-12%，CO2转化率为30%)。结果表明，CO2转化率从37下降到7%，CO选择性从12上升到51%。这些结果表明，副产物H2O会氧化催化剂，形成富Fe3O4的表面。此外，在CO2加氢过程中加入H2O，其性能也表现为三个阶段。但随着H2O浓度从1增加到10%，在稳定状态下，CO2转化率降低，C2+选择性降低，CO选择性提高。因此，在反应诱导的结构演化过程中，H2O在氧化过程中起着比CO2更重要的作用。因此，防止铁碳化物的氧化是减缓铁碳化物失活的有效途径。从图8B的计算可以预测，增加μC和降低μO可以促进渗碳。因此，作者将H2/CO2的H/C比从3提高到6。在这种条件下，由于缺碳，诱导期将变长。值得注意的是，第二阶段CO2转化率下降幅度减小，在H/C比为5和6时，C2+选择性几乎没有下降，CO选择性也没有增加，表明提高H2分压可有效提高碳化铁含量，保持理想的催化性能。然而，过多的氢也会导致链生长的终止。在最佳的H/C比为5时，在稳定状态下C2+选择性最高，达到50%(CO2转化率~40%)。因此，调节水与氢的比例是调节表面竞争性渗碳和氧化的一种可行策略。Dynamic structural evolution of iron catalysts involving competitive oxidation and carburization during CO2 hydrogenation，Science Advances，2022.
https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.abm3629
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