论文DOI：10.1021/jacs.1c12157 新加坡南洋理工大学刘彬教授课题组联合田纳西州立大学诺克斯维尔分校的张天宇以一种简单的球磨法制备出TiC负载Pd金属颗粒的结构，通过一系列的高分辨表征发现了强金属基体相互作用（SMSI）的存在。理论计算和实验发现，由于TiC表面的TiO2 是混合相，具有更高的还原性，使得其在Pd的催化下，通过高强度机械球磨即可实现TiO2基体的还原。还原的TiO2迁移到Pd的表面，不仅为其提供了保护作用，增强稳定性，还实现了对Pd电子结构的调控。密度泛函理论计算表明，覆盖了还原态TiO2的Pd具有更大的氧中间体吸附能，使其对OOH*中间体的吸附更弱，降低了两电子ORR的反应能垒，从而赋予其更高的电化学产双氧水的活性和选择性。原位拉曼检测到了不同于Pt/C的两电子ORR中间体分布情况，进一步证明了其更高的产双氧水选择性和活性。贵金属及其衍生物已被广泛用于催化电化学反应。然而其普遍存在较高的反应过电位、活性位点毒化、储量稀有、以及较差的稳定性等问题。因而其迫切需要进一步改进以提高整体电催化性能。强金属-支撑相互作用 (SMSI)于1978被Tauster等人首次报导，传统上是将负载有贵金属纳米颗粒（例如 Pd、Ru、Pt、Ir、Os、 Rh) 的氧化物载体至于还原气氛中实现的。还原的金属氧化物载体迁移到贵金属纳米颗粒表面将其包裹住。 包裹层和贵金属纳米颗粒之间的相互作用调节了负载贵金属催化剂的活性和选择性，同时极大地提高了催化稳定性。虽然 SMSI 已被用于多相热催化，但在电催化中很难实现可控的SMSI产生稳定和活性的电催化剂，这主要是因为传统的 SMSI 创建方法无法精确调节相互作用的程度，包括电子转移的程度和封装层的厚度。当纳米颗粒上靠近载体的界面处已经有很厚的覆盖层的时候，远离载体的顶部区域可能仍然没有载体层。由于吸附强度减弱和活性位点钝化，较厚的覆盖层会严重阻碍了反应中间体的吸附，而较薄的覆盖层有缺乏明显的SMSI。因此，要充分利用SMSI 在电催化中的潜力，有必要精确调节封装程度。 在这项工作中，TiC表面的原生氧化物能够满足实现SMSI的条件，我们通过在实验室环境下对负载有 Pd NPs 的TiC进行球磨来控制 SMSI 的程度。通过改变球磨时间来促进质量和电子转移，实现了对封装层厚度的精确控制。 还原后的 TiO2进一步转移电子到 Pd上，改变了其电子结构，从而导致氧化吸附物的吸附减弱，实现了极高的2电子氧还原性能。光谱表征和理论研究表明，负载的金属和还原的氧化物覆盖层之间存在强烈的电子相互作用，最终导致活性位点的态密度可调，并改变了对活性中间体的吸附能。这种机械诱导的 SMSI 可以扩展到一系列贵金属系统，为调整负载型电催化剂的催化活性、选择性和稳定性提供了一种新的设计策略。我们首先将Pd和TiO2(P25)进行球磨验证实验可行性。通过对不同时间球磨的样品进行表征，发现随着球磨时间的增加，Pd纳米颗粒表面的还原态TiO2覆盖层厚度逐渐增加。这也进一步被EELS能谱作证。▲Figure 1. (a-c) HRTEM image of (a) 1h-Pd/TiO2, (b) 5h-Pd/TiO2, and (c) 9h-Pd/TiO2. A, R, and S in brackets indicate the phase of anatase, rutile, and synthesized rutile (high-temperature phase), respectively. (d) Energy loss spectrum of Ti L2 and Pd M4,5 over 1h-Pd/TiO2, 5h-Pd/TiO2, and 9h-Pd/TiO2 on the surface of Pd NPs. (e) Schematic illustration showing the encapsulation of TiO2-x overlayer on Pd NPs through ball milling.
在电子结构表征中，发现随着球磨时间增加，Ti和Pd都被逐渐还原。相似的结果在XAFS结果中也得到佐证。为了探究实验室环境下球磨引起SMSI效应的原因，我们尝试了更换球磨罐的气氛，包括氩气，空气，氧气。结果表明，氧气环境下，球磨之后还原态的Ti和Pd的比例都在降低，而氩气环境下，还原态的Ti和Pd的比例都在降增加。这表明，氧分压越低，球磨越容易还原Ti和Pd，产生SMSI效应。而同时，我们研究了混合相TiO2(P25)和纯相TiO2 (Anatase 或Rutile)还原能力的差别。通过DFT理论计算和TPR实验都表明，混合相TiO2(P25)大大提升了TiO2的还原性，使得在不那么强还原性的气氛中，基体仍然可以得到还原。▲Figure 2. (a) XRD pattern and (b, c) XPS spectra of ball-milled Pd/TiO2 samples. (d) Normalized area of the corresponding peaks of the reduced Pd and Ti after ball milling in pure O2 and Ar atmosphere. (e) XAFS spectra and (f) R space plot of ball-milled Pd/TiO2 samples. Inset in (e) shows the change in inflection point obtained from the 1st derivative.
在性能测试中，随着球磨时间的增加，2电子氧还原的活性和选择性都在逐渐增加，经过6h球磨的样品在 0.1~0.7 V vs. RHE 的电位窗口中，法拉第效率平均值高于 90%，并具有极高的起始点位（0.877 V vs. RHE）和大大提升了稳定性。在和被报道的其他催化剂的对比中，处于领先位置。▲Figure 3. Electrochemical performance of H2O2 synthesis over Pd/TiC catalysts. (a) LSV curves recorded on RRDE. (b) Faradaic efficiency of H2O2 production. (c) Benchmarking of mass normalized kinetic activity of 6h-Pd/TiC for electrochemical H2O2 synthesis in alkaline media (solid line) and acidic media (dash line). (d) Stability test of 6h-Pd/TiC on RRDE at 0.7 V vs. RHE. (e) Pd dissolution measured by ICP-MS during stability test.
为了更深入地研究反应机理和反应途径，我们利用原位拉曼光谱实验探测表面中间体在6h-Pd/TiC 上覆盖度随着电位的变化，以Pt/C 为参照样品。电位范围覆盖析氢开始之前的整个 ORR 活性区域。在 6h-Pd/TiC 样品中，我们观察到各种含氧键的振动峰。位于 733 cm-1 和 846 cm-1 的振动峰可分别归属于吸附在 Pd 上的桥位和顶部位点的 OOH*，这与DFT计算的结果一致。在 879 cm-1 的拉曼峰中也观察到吸附的 OH*。OH* 的存在表明一少量 4电子ORR 的存在，这是因为样品的法拉第效率低于 100%。在 1143 cm-1 处观察到一个宽O-O (O2-) 振动峰。 这是Dong 等人在低指数 Pt(hkl) 碱性电解质ORR中观察到的唯一活性中间体峰。在6 h-Pd/TiC 和 Pt/C 中，该峰分别首次出现在0.75 V 和 0.85 V（vs. RHE），这与 Pt/C 更高的 ORR 起始电位相匹配。6h-Pd/TiC出现多种过氧化物中间体，表明6h-Pd/TiC 上的反应途径是 2电子 ORR，因为OOH* 脱附步骤是其控速步。相应的，在 Pt/C 上只能观察到 O2-振动峰，因为其2电子路径的选择性几乎为0。上述中间体覆盖度随着电位变化的趋势与在 6h-Pd/TiC 的反应动力学变化能够很好地对应。除了上面讨论的随电位变化的振动峰外，在 6h-Pd/TiC 和 Pt/C 的整个电位范围内都存在 1065 cm-1 处的强峰。它的不随电位变化表明它不是反应性中间体。该峰最可能的归属是吸附氧。我们进行了 DFT 计算以阐明反应机理。根据实验结果，建模中将 TiO2 基体还原并以 TiO2-x 覆盖层的形式覆盖 Pd。我们首先构建了三种具有不同 Ti-O 配位数（从 2 到 4）的 TiO2-x/Pd(111) 模型。随着氧的化学势 (μO) 降低，Pd 上的 TiO4 簇依次还原为 TiO3/Pd(111) 和 TiO2/Pd(111)。随后热力学采用最稳定的TiO3/Pd(111)。在 2电子 ORR 的吉布斯自由能图中，OOH*脱附是 TiO3/Pd 和 Pd 的反应控速步，这与观察到的 OOH* 在 6h-Pd/TiC 上的累积相当吻合。对于 Pd，2电子ORR的反应过电位计算为 0.27 eV，而 TiO3/Pd 的过电位降低到 0.07 eV。吸附能 (ΔG) 的变化可用于解释电化学测试中观察到的活性、选择性和稳定性的趋势。 ▲Figure 4. (a-b) In-situ Raman spectra recorded over (a) 6h-Pd/TiC and (b) commercial Pt/C at various applied potentials (vs. RHE). (c) Free-energy diagrams for the 2-electron-transfer ORR over TiO3/Pd and Pd(111) calculated by DFT based on a periodic slab model. (d) Projected density of states over TiO3/Pd(111) and Pd(111). Inset shows the charge density difference for TiO3/Pd. The yellow and blue regions represent electron accumulation and electron depletion, respectively.
通过机械研磨实现的强金属基体相互作用可以方便高效的用于调控负载的贵金属的电子结构和中间体吸附能。这种方法可以扩展到一系列可还原载体负载贵金属的体系中，为调整负载型电催化剂的催化活性、选择性和稳定性提供了一种新的设计策略。刘彬，新加坡南洋理工大学副教授。刘彬教授于2002年获新加坡国立大学学士学位（一等荣誉），2004年获该校硕士学位，之后于2011年在美国明尼苏达大学获取博士学位。2011-2012年在美国加州大学伯克利分校从事博士后研究。2012年任新加坡南洋理工大学化学与生物医学工程学院助理教授，并建立电催化研究实验室。2017年2月，刘彬老师晋升为副教授，获得终身教职。刘彬教授在国际著名期刊如Nat. Energy, Nat. Catal., Nat. Commun., Sci. Adv., Joule, Chem, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Energy Environ. Sci., Adv. Energy Mater. 等发表论文200余篇，他引次数超过2万次。https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c12157
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