第一作者：Xiao Duan

通讯作者：Jianguo Liu

通讯单位：Nanjing University

研究内容： 

因为铂负载降低，质子交换膜燃料电池(PEMFC)在高电流密度(HCD)区域的性能损失严重。较小的电催化剂尺寸诱导较高的电化学活性表面积(ECSA)是解决这一问题的关键。然而， 2 nm纳米团簇较差的电催化活性和稳定性限制了其尺寸减小的潜力。在本研究中，合成了具有较大ECSA (116.19 m² g_Pt^-1)的1.69 nm共掺杂Pt纳米团簇。质量活度(MA) (0.579 A mg_Pt^-1)和稳定性(30k电位循环后MA损失9%)刷新了亚2 nm纳米团簇的记录。结构表征和理论计算表明，掺杂降低了稳定纳米团簇所需的总能量。掺杂剂对d带中心的剪裁和空位形成能分别导致活性和稳定性的增强。由于掺杂引起的ECSA和MA较大，与商用Pt/C相比，低负载的HCD电压损失显著降低。掺杂纳米团簇阴极的低Pt负载PEMFC (0.075 mg_Ptcm_MEA^-2)的峰值功率密度为0.811 W cm^-2 (H₂空气条件下)，远远超过商用Pt/C (0.5 W cm^-2)和大多数报道的电催化剂的峰值功率密度。

要点一： 

过渡金属(Fe, Co, Ni)掺杂策略被开创性地应用于克服亚2 nm Pt纳米团簇的活性和耐久性问题。掺杂引起晶格畸变，降低了d波段中心，提高了电催化活性。1.69 nm共掺杂Pt纳米团簇的MA (0.579 A mg_Pt^-1)优于大多数亚2 nm纳米团簇。同时，掺杂剂增加了Pt表面空位形成能，提高了其耐久性。在30 k电位循环后，MA损失仅为9%，ECSA损失为7.2%。

要点二： 

共掺杂Pt纳米团簇较高的ECSA对改善低负载Pt阴极的氧质量传输起着重要作用，进一步提高了HCD性能。低Pt负载的PEMFC在共掺杂纳米团簇阴极下的峰值功率密度优于商用Pt/C (0.5 W cm^-2)和大多数报道的电催化剂。由于过渡金属掺杂策略成功地解决了Pt纳米团簇的活性和稳定性问题，因此这项工作对促进低负载铂离子交换膜燃料电池中铂纳米团簇的研究具有重要意义。

 图1：合成无掺杂Pt纳米粒子和过渡金属(Fe, Co, Ni)掺杂Pt纳米团簇的路线示意图。

图2: a)共掺杂Pt纳米团簇和b)未掺杂Pt纳米颗粒的TEM图。c)未掺杂Pt和共掺杂Pt的XRD谱图d)未掺杂Pt和共掺杂Pt中Pt 4f的高分辨率XPS光谱。  

图3：a) 18.83 Pt wt%共掺杂Pt/C、21.02 Pt wt%未掺杂Pt/C和20 Pt wt%商用Pt/C的CV曲线(在N₂饱和0.1 m HClO₄时50 mV s^-1)和b)极化曲线(在O₂饱和0.1 m HClO₄时10mV s^-1,1600 rpm)。c) 18.83 Pt wt % 掺杂Co的 Pt / C 的CV(在N₂饱和0.1 M高氯酸50 Mv S^-1)和d)极化(O₂饱和 0.1 M高氯酸10 Mv S^-1,1600 rpm)曲线以及最初10 k后,20 k,和30 k潜在周期ADT(0.6至1 V和流值在O₂饱和 0.1 M高氯酸100 Mv S^-1)。e)商业Pt / C,纯的Pt / C,以及共掺杂Pt/C的MA和ECSA (初始和之后的10k、20k和30k位循环ADT)。

图4：a)共掺杂Pt纳米团簇HAADF-STEM图像。b)共掺杂Pt纳米团簇的STEM-EELS元素映射:HAADF-STEM图像，绿色：Co映射，红色：Pt映射，以及Pt和Co的混合映射。c)商用Pt/ C和共掺杂Pt/ c的实验(抓取符号)和拟合(红线)原子PDFs。给出了拟合的FCC晶格参数a和拟合的剩余R_w。d)共掺杂Pt纳米团簇的代表性DFT计算模型。

图5：a) Co掺杂33种不同的第二层Co构型对总能量的降低。b) Pt147和Pt145Co2的DOS投影图，DOS曲线的d波段中心(黑色直线)。c) 15个不同位置的Pt空位形成能(左图为第二层Co构型图)。

图6：a)商用Pt/C和b)不同阴极Pt负载量(0.05、0.1和0.2 mg_Pt cm^-2)的共掺杂Pt/C的H₂空气极化和功率密度曲线。c)商用Pt/ C和d)负极Pt为0.1 mg_Pt cm^-2的共掺杂Pt/ C在10k、20k和30k位循环ADT前后的H₂空气极化和功率密度曲线。e)由(c)和(d)导出的30k电位循环后的归一化电流密度保持。阳极:0.025 mg_Pt cm^-2 20 wt%的商用Pt/ C;背压:1.5 bar;试验温度:80℃;RH: 100%;流量:300 sccm H₂/800 sccm空气。

参考文献

Xiao Duan, Feng Cao, Rui Ding, Xiaoke Li, Qingbing Li, Ruziguli Aisha, Shiqiao Zhang, Kang Hua, Zhiyan Rui, Yongkang Wu, Jia Li, Aidong Li, Jianguo Liu. Cobalt-Doping Stabilized Active and Durable Sub-2 nm Pt Nanoclusters for Low-Pt-Loading PEMFC Cathode. Adv. Energy Mater. 2022, 2103144.