光驱动CO₂催化转化为高附加值产品，是太阳能实现能量转化，助力解决全球碳排放问题的重要途径。太阳光驱动CO₂还原是一个复杂过程，同时实现高催化活性和选择性存在巨大挑战。酶是具有高选择性和催化效能的天然催化剂，光合作用中暗反应阶段的酶催化是CO₂高效转化的关键因素。然而，许多酶的应用受限于稳定性差、辅酶依赖、难以回收利用等瓶颈，固定化酶技术是突破这些瓶颈的有效途径。在光合作用启发下，整合光催化剂和酶的优势，将为实现CO₂高性能转化提供有效的解决方案。共价有机框架（COFs）是结构可精确解析的晶态多孔材料，在光/电催化等领域日益受到广泛关注。近日，南开大学药物化学生物学国家重点实验室陈瑶课题组，将光催化剂和固定化酶载体耦合，创建了一体化的 “光-酶”协同催化体系，实现CO₂到甲酸的高效转化。作者基于对辅酶（NADH）依赖型甲酸脱氢酶（FDH）的结构和功能特性分析，设计合成了适配性介孔乙烯基COF（NKCOF-113）载体与Rh基电子媒介耦联的光催化功能性载体，将FDH高效负载，从而创制了催化元件一体化协同的高效“光-酶”一体催化剂。该体系实现了辅酶再生，展现出高鲁棒性和回用性，为光驱动CO₂的高效生物催化转化提供了新的思路和解决方案。

这种 “光-酶”一体化平台在光催化应用中具有显著优势。乙烯基连接的COFs具有高稳定性和全共轭结构，是固定化酶和光催化的理想平台。Rh基电子媒介固定到COF骨架上，促进了光生电荷的传输与分离，实现了高效的NADH再生，其420 nm处的表观量子效率（AQY）高达9%以上。该催化体系可循环使用，解决了Rh基电子媒介以及酶回收困难的问题，有效降低成本，提升使用效率。

作者利用激光共聚焦、CD光谱等手段，深入解析并调控了该催化剂的结构与功能。FDH酶通过静电引力被牢固固定到COF孔道中，杜绝泄露，并为高效协同催化奠定基础。而乙烯基COF的多孔性和高稳定性，在反应过程中有力保护了酶的活性，为催化剂的高稳定性和回用性奠定基础。通过对结构、催化剂各组分配比、结合策略等的调控，提升催化活性和辅酶再生效率，实现了所创制的“光-酶”一体催化剂各催化元件的高效协同，展现出优异的光催化CO₂还原活性和循环稳定性。

论文信息：

Engineering Olefin-Linked Covalent Organic Frameworks for Photoenzymatic Reduction of CO₂

Zhengfeng Zhao, Dong Zheng, Menglei Guo, Jiangyue Yu, Sainan Zhang, Zhenjie Zhang, Yao Chen*

通讯作者是南开大学陈瑶研究员，第一作者是南开大学药学院博士生赵正峰和郑东。

该工作得到国家自然科学基金优青项目、国家重点研发计划等的支持。

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202200261