第一作者：Shao-yu kang

通讯作者：Zi-ang Nan,王泉明

通讯单位：厦门大学，清华大学

研究内容：

本文提出了超原子轨道分裂(SOS)方法来研究币金属纳米团簇的电子结构，其中的离域电子数不是幻数。由于金属核的对称性可以显著影响纳米团簇的电子结构，因此该方法在确定团簇轨道能级的顺序时考虑了核的形状。通过将纳米团簇作为超原子，去除配体和staples，建立了一个高正电荷的核。由于核的非球形形状，超原子轨道在不同能级上分裂成群轨道。因此，不需要量子化学计算，就可以定性地分析非幻数纳米团簇的电子构型，这对理解团簇的稳定性非常重要。

要点一：

SOS包括五个步骤：

1） 价电子数N*的估计

最外层轨道和电子发光估计通过计算非定域化的电子数N*根据化学公式,类似于SET离域电子的数量被定义为N* = M- L−z, M是货币金属原子的数量,L是配体的总费用,z是纳米团簇的总电荷。

2） 通过去除配体和staples建立一个简化的金属核模型

为了简化模型，去除所有的配体和staples，构建一个高度正电荷的核心结构。由于大多数离域电子分布在金属核内部，因此，配体和订钉的去除对分析的影响是有限的此外，金属原子的氧化态被认为是+1，表明这些金属原子对离域电子的贡献很小。

3） 根据核的对称性来确定基团轨道

利用群理论，得到最外层超原子轨道的不可约表示，并据此对群轨道进行了分类。

4） 基团轨道能级的确定

在简化核的中心建立了一个坐标系统。原子轨道的图案叠加在上面。那么最外层的超原子轨道能级的顺序是根据核的形状来决定的，也就是说，沿着一个方向，核的距离越长，轨道的能量就越低。纳米团簇中的金属原子沿着势盒的较长尺寸延伸，这降低了相对超原子轨道的能量。

5） 电子填充轨道

根据aufbau原理、泡利不相容原理和Hund最大重数定律，将离域电子容纳到基团轨道中。

图1： [Ag₆₃(SPhF₂)₃₆(PBuⁿ ₃)₈]⁺团簇在O_h点群和Ag₅₅²⁹⁺核下的近似超原子轨道能级与伪超原子轨道。

图2：[Ag₇₄(CCPh)₄₄(NO₃)₂]团簇在T点群和Ag₇₄⁴⁶⁺核下的近似超原子轨道能级与伪超原子轨道。

图3: Au₁₃₀团簇在D₅点群和Au₁₀₅²⁵⁺核下的近似超原子轨道能级与伪超原子轨道。 

参考文献

Kang, S. Y.; Nan, Z. A.; Wang, Q. M., Superatomic Orbital Splitting in Coinage Metal Nanoclusters. J Phys Chem Lett 2022, 13 (1), 291-295.