第一作者：Qingda Liu

通讯作者：王训

通讯单位：清华大学

研究内容： 

二维 (2D) 结构已被证明具有有趣且可能有用的特性。然而，由于它们的各向同性结构，集群倾向于组装成 3D 架构。在这里，我们报告了多金属氧酸盐簇组装成具有均匀六边形孔和平面内电子离域特性的分层结构。因为这些结构是二维的，并且在视觉上让人联想到石墨烯，所以它们被称为“clusterphenes”。用 13 种多金属氧酸盐簇构建了一系列多层和单层簇苯。结果表明，所得簇苯对烯烃环氧化反应的稳定性和催化效率显着提高，周转频率为 4.16 h^-1，是未组装簇的 76.5 倍。簇苯的催化活性来源于二维层内相同簇之间的电子离域，这有效地降低了催化反应的活化能。

要点一：

本文备了一系列 2D POM组件，称为 clusterphenes。稀土金属取代的 Keggin 型簇在单层内通过配位键连接，并通过与季铵抗衡阳离子的静电相互作用组装成堆叠的层状结构。通过调节反应条件（离子强度和反应时间）可以得到一系列多层簇苯、单层簇苯和超薄纳米带。通过稀土金属替代制备了 13 种不同的 POM簇，进而产生了一系列不同的簇苯。

要点二：

POM组装行为由金属原子的电荷半径比决定。根据密度泛函理论计算，当多个簇之间共享电子时，催化烯烃环氧化的活化能显着降低。亚纳米级的结构导致簇苯层之间的电荷分布均匀，从而有效地降低了催化氧化还原反应过程中的活化能。与结构单元相比，单层簇苯表现出更好的稳定性并提高了对烯烃环氧化反应的催化效率。这些结果说明了簇组装材料的一般可行性、结构可调性和催化性能。

图 1 | clusterphene 结构的示意图和MD 模拟。a，POM 集群构建块的两个示意图（左，基于多面体的方案；右，球棒表示）。原子的颜色键显示在右侧。b，将POM 集群组装成具有六角孔的多层材料。c，这些可以剥离成单层簇苯。插图：放大版显示镧系元素作为簇间连接的作用。d，超薄纳米带。插图：纳米带中的簇间连接。e，POM 单体和铵阳离子（两个 CTA⁺和两个 TBA⁺）之间的相互作用。f，g，在周期性边界条件下获得的多层团簇（f）和单层团簇（g）的模拟图（显示了俯视图和侧视图）。 

图 2 |NdPW₁₁单层簇簇。a, b，不同尺度的单层簇苯的 TEM 图像。c，d，不同尺度的单层簇苯的高分辨率像差校正 TEM 图像。e, f，簇苯 (e) 和单个簇 (f) 的EXAFS R 空间拟合曲线。

图 3 | NdPW₁₁ 多层簇苯和超薄纳米带的表征。a，大型多层团簇的 TEM 图像。b，多层簇的不同投影。c，d，不同纵横比的超薄纳米带的TEM图像。e，多层团簇（黑色）、单层团簇（蓝色）和纳米带（红色）的小角度 XRD 图。f，单层簇苯（上）和纳米带（下）的相应结构参数。

图 4 | MPW₁₁单层簇苯的 TEM 图像。稀土金属 M 及其原子序数和电荷半径比显示在每幅图像的右上角。比例尺，100 nm。

图 5 | NdPW₁₁簇苯催化的烯烃与 H₂O₂的环氧化。a，不同基材的产量。b，十个循环的催化稳定性。c，使用环辛烯作为底物的其他催化剂的TOFs（反应时间，4 小时）。d，NdPW₁₁簇苯在（黑色）催化反应之前和之后（红色）的FTIR光谱。

图 6 | 用于氧化还原反应的NdPW₁₁的分子模型和活化能。a,H₄[NdPW₁₁O₃₉]簇单体。b,

H₈[NdPW₁₁O₃₉]₂ 二聚体。c，不同氧化态的POM团簇的绝热电离能。d，价分子轨道能级图和POM二聚体的相应前沿Kohn-Sham价轨道。钕，粉红色；W，黄金；O，红色；H，白色。

参考文献: 

Liu, Q.; Zhang, Q.; Shi, W.; Hu, H.; Zhuang, J.; Wang, X., Self-assembly of polyoxometalate clusters into two-dimensional clusterphene structures featuring hexagonal pores. Nature Chemistry 2022. 

https://doi.org/10.1038/s41557-022-00889-1.