在电子化合物的研究过程中，研究者发现了大量“富电子”的非电子化合物，但将其当作普通金属性材料，而没有以这些材料为着力点的电子化合物探索。本研究以“富电子”的P63/mcm- Hf5Si3（Hf为+4价，Si为-4价，则每分子多了8个电子）为例，应用第一性原理计算，对其电子结构进行了深入研究，通过元素置换，改变了非电子化合物材料Hf5Si3间隙电子的能量，进而获得了新型电子化合物材料Ca3Hf2Si3。本研究发现，对“富电子”的非电子化合物进行适当的原子替换，可显著增强其电子化合物特征，并揭示了间隙电子与最近邻阳离子之间的弱的成键态是电子化合物形成的关键。本研究提出，在由多种阳离子组成的结构中，由电负性较弱的阳离子构成间隙空间是电子化合物形成的必要条件。在此理论基础上，通过在29种二元非电子化物材料体系中进行元素替换，获得了34种晶格动力学稳定的三元电子化物。本研究对于理解电子化合物的形成机理和新型电子化合物设计都具有较大价值。电子化合物是一类独特的新型功能材料，局域在结构间隙位置的高能非核电子，可充当阴离子平衡体系电荷，并对材料的性能产生巨大影响，使材料具极低的功函数（Science, 2003, 301 (5633), 626-629.）。近年来，随着二维电子化合物（Nature, 2013, 494, 336–340）、一维电子化合物（JACS, 2017, 139 (44), 15668-15680）、“电荷平衡”电子化合物（JACS, 2021, 143 (1), 69-72）和“缺电子”电子化合物（JACS, 2021, 143(23), 8821−8828）的陆续发现，研究者对该体系的研究日益深入，揭示其在催化、磁性、超导等多个领域都具有诱人的应用前景。目前，电子化合物的发现主要依托于已有材料的筛选，在筛选的过程中，大量的“富电子”的非电子化合物被报道，这些材料的改性工作至今未得到重视。近日，西北工业大学王俊杰教授课题组应用第一性原理计算，对“富电子”非电子化合物P63/mcm-Hf5Si3的电子结构进行了系统的深入研究。与以往研究中直接寻找“富电子”的电子化合物不同，本研究将重心放在对具成为电子化合物潜力的“富电子”化合物进行成分调节。本研究发现，“富电子”的Hf5Si3在适当位置引入Ca原子可以转变为电子化合物，同时揭示具有较小电负性的阳离子取代电负性大的阳离子作为间隙电子的最近邻原子，可有效提高间隙电荷的能量，进而实现激活材料的电子化合物特征。相关研究成果以“Discovery of electrides in electron-rich non-electride materials via energy modification of interstitial electrons”为题发表在期刊Advanced Functional Materials（https://doi.org/10.1002/adfm.202112198）上。▲图 1. (a-d) Hf5Si3、(e-h) Ca2Hf3Si3 和 (i-l) Ca3Hf2Si3 的（a、e 和 i）晶体结构、（b、f 和 j）电荷局域函数、（c、g 和 k）部分电荷密度（-0.5 < E-EFermi < 0 eV）和（d、h 和l) 计算的投影能带结构和态密度。在 (b)、(f) 和 (j) 中电荷局域函数的等值面分别以 0.7、0.65 和 0.75 的值绘制；(c)、(g) 和 (k) 中部分电荷密度的等值面分别以 0.0005、0.001 和 0.003 e/Å3 的值绘制。
图1（a-d）显示Hf5Si3的间隙位置虽有局域电荷（图1b），但其能量较低（图1c和d），投影能带分析显示该部分电荷占据远离费米能级的能带，故其不是电子化合物。如图1（e-f）所示，使用Ca原子取代Hf1可得到Ca2Hf3Si3。然而，进一步的电子结构分析显示，Ca2Hf3Si3中间隙电荷能级能在-1 eV之下（图1（h）），表明该结构仍不是电子化合物。接下来，本研究发现使用Ca取代Hf2可得到化合物Ca3Hf2Si3（图1（i））。电子结构计算显示，Ca3Hf2Si3中形成一维电子链（图1（j、k））间隙局域电荷分布于较高能级（-0.5 < E-EFermi < 0.5 eV）图1（l），表明该结构为电子化合物。▲图2. (a) Ca3Hf2Si3和(b) Ca2Hf3Si3的投影态密度图。(c) Hf-X (Hf5Si3), Hf-X (Ca2Hf3Si3), Ca-X (Ca3Hf2Si3), (d) C-C (diamond), Fe-Fe (Fe), Na-Cl (NaCl), (e) Y-X (Y5Si3) 和 Ca-X (C12A7)晶体轨道哈密顿布居（COHP）
图2（a和b）显示Ca3Hf2Si3和Ca2Hf3Si3的差异主要来自于间隙电荷和最近邻阳离子的耦合作用。在Ca3Hf2Si3中间隙电子X轨道和Ca-d轨道主要在高能级区间（-0.7~0 eV）重叠，而Ca2Hf3Si3中间隙电子X轨道和Hf-d轨道主要在低能级区间（-1.5~-0.7 eV）重叠。晶体轨道哈密顿布居计算（图2（c））进一步显示，Ca2Hf3Si3中间隙电子和Hf原子间具有更多的成键态（ICOHP=-0.41 eV/cell），而Ca3Hf2Si3中间隙电子和Ca原子成键态较弱（ICOHP=-0.045 eV/cell）。作为对比，本研究计算了常见的共价键、金属键、离子键以及电子化合物中间隙电子与最紧邻阳离子之间的COHP（图2c-e）和ICOHP(表 1)，表明电子化合物中间隙电荷和最近邻阳离子之间结合呈典型离子键特征。基于此，考略到Ca（1.0）和Hf（1.3）之间的电负性的差异，本研究对Ca3Hf2Si3和Ca2Hf3Si3的差异给出解释，并提出电子化合物的形成机制（图3）：当Ca原子取代Hf2时，Ca低的电负性，可降低对间隙电子的吸引力，削弱成键态，升高间隙电子能级，转变材料为电子化合物；而当Ca取代Hf1时，Hf2隔绝了Ca对间隙电子影响，间隙电子的能量变化不大。以Hf5Si3改性所提出的理论为基础，本研究接下来对29种“富电子”的非电子化合物进行针对性改性，得到34中动力学稳定的三元电子化合物（图4）。▲图4. 预测的三元电子化合物。 “×” 表示该结构动力学不稳定，数字表示该结构距离相图凸包线的距离
电子化合物作为一种奇异的新型材料，其研究兼具科学意义与应用价值。然而，以往发现的电子化合物仅存在于特定的、很小部分的“富电子”体系内。2021年，东京工业大学细野秀雄团队和西北工业大学王俊杰团队分别发现了“电荷平衡”电子化合物Na3N（JACS, 2021, 143 (1), 69-72）和“缺电子”电子化合物Ca5Pb3（JACS, 2021, 143(23), 8821−8828），从而打破了电子化合物只存在于“富电子”体系的限制，极大扩展了电子化合物的化学空间。而本研究，从另一个角度出发，将以往电子化合物研究的“矿渣”——“富电子”非电子化合物作为研究对象，发现通过合适的原子替换，可将非电子化合物改性为电子化合物，并提出了理论设计规则，最后据之设计了一系列新型电子化合物，验证了设计规则的普适性。以上研究从根本上改变了电子化合物的研究图景，说明电子化合物是一类可以普遍存在的材料，将有可能激发研究者的研究兴趣，大大促进电子化合物材料领域的研究进展。王俊杰，民建会员，工学博士，现任西北工业大学教授，博士生导师，凝固技术国家重点实验室副主任，STAM Methods期刊副主编。其近年来入选国家级青年人才计划、日本学术振兴会“JSPS学者”、西北工业大学“翱翔海外青年学者”、东京工业大学客座教授（2018年-现在）、日本国立物质材料研究机构（NIMS）客座研究员（2016年-现在）、陕西省纳米科技学会常务理事（2021年-现在）、西安市铸造学会理事（2018年-现在）、美国化学学会（ACS）会员（2018年-现在）。其主要从事材料基因工程理论发展和应用领域研究，特别在发展新型催化、光电材料方面取得一系列创新研究成果。曾主持日本学术振兴会海外研究员项目，并作为骨干成员参与法国国家科研署（ANR）和日本科学技术振兴机构（JST）的重点研究项目。现主持国家级青年人才项目和国家自然科学基金面上项目等科研项目。已在Nature Catalysis, Nature Communications, Journal of the American Chemical Society, Advanced Materials, Advanced Functional Materials, Advanced Energy Materials, Chemistry of Materials等国际知名期刊发表SCI论文50余篇，研究成果被德国、英国和日本学术界及媒体广泛报道。
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